690TT合金管材是一種鎳基合金薄壁管材,主要用于制造核電機(jī)組蒸汽發(fā)生器（以下簡(jiǎn)稱SG）傳熱管。SG是核電機(jī)組關(guān)鍵設(shè)備,作為一二回路系統(tǒng)樞紐,將一回路熱量傳遞給二回路,并保證其一二次側(cè)承壓邊界的完整性。SG傳熱管-管板縫隙部位的泥渣沉積與局部雜質(zhì)（氯離子、氟離子、硫酸根離子等）濃縮是傳熱管腐蝕降質(zhì)乃至破損泄漏的關(guān)鍵因素之一,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成一回路壓力邊界的破壞及放射性物質(zhì)的泄漏。聚丙烯酸（PAA）是一種高分子聚合物,結(jié)構(gòu)式為[CH2CHCOOH]n,相對(duì)分子質(zhì)量從幾百到上千萬(wàn),為長(zhǎng)鏈狀分子結(jié)構(gòu),溶于水后可快速吸附在水中懸浮顆粒表面及金屬基體表面。由于空間位阻和靜電排斥作用,PAA可抑制腐蝕產(chǎn)物顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大及其在金屬表面的沉積,從而達(dá)到阻垢的效果。PAA的分散效果良好,可用于蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的水化學(xué)處理,減少腐蝕產(chǎn)物沉積,降低蒸汽發(fā)生器腐蝕降質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。然而,PAA在高溫下會(huì)發(fā)生分解,產(chǎn)生甲酸、乙酸、乙醇酸等小分子有機(jī)酸,存在加速SG部件材料縫隙腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

縫隙腐蝕是一種常見(jiàn)的局部腐蝕,幾乎所有的金屬尤其是鈍性金屬如不銹鋼、鋁合金及鈦合金等均會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。當(dāng)縫隙寬度為25~100 μm時(shí),腐蝕性介質(zhì)可以進(jìn)入縫隙并且滯留其中,由于縫隙內(nèi)外氧濃度差或電壓降（IR降）引起縫隙腐蝕[1-3],縫隙腐蝕一旦發(fā)生,腐蝕速率將會(huì)迅速增加,對(duì)材料造成嚴(yán)重破壞。核電站存在大量的縫隙腐蝕結(jié)構(gòu),如換熱器傳熱管與支撐板縫隙、法蘭連接處、螺栓連接處等[4-5]。實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,SG傳熱管的縫隙腐蝕對(duì)壓水堆核電站（PWR）的安全運(yùn)行存在顯著威脅,二次側(cè)存在泥渣沉積和傳熱管與支撐板間縫隙存在雜質(zhì)濃縮,易形成縫隙腐蝕環(huán)境,作為一回路承壓邊界,必須充分評(píng)估PAA對(duì)縫隙腐蝕的影響。

早在1997年以前,國(guó)外某些核電站就開(kāi)始了PAA的應(yīng)用研究,關(guān)于SG材料的縫隙腐蝕影響研究也同步進(jìn)行。TURNER等[6]設(shè)計(jì)了高度模擬真實(shí)SG縫隙結(jié)構(gòu)的傳熱縫隙試驗(yàn)裝置,在有無(wú)100 mg/L PAA條件下進(jìn)行了49 d的縫隙腐蝕試驗(yàn),結(jié)果表明碳鋼、不銹鋼、I600、I800合金的縫隙腐蝕速率均比未加PAA時(shí)的小,試樣表面沒(méi)有明顯的腐蝕坑。SARVER等[7]同樣使用SG傳熱縫隙試驗(yàn)裝置模擬二回路水化學(xué)環(huán)境,分別在有無(wú)100 mg/L PAA條件下進(jìn)行了600合金的縫隙腐蝕試驗(yàn),2 000 h的縫隙腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明,添加PAA不會(huì)導(dǎo)致600合金產(chǎn)生縫隙腐蝕。MILLER[8]利用MULTEQ計(jì)算機(jī)代碼,評(píng)估了PAA對(duì)SG縫隙水化學(xué)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)濃縮因子高達(dá)104時(shí),裂縫pH主要由胺（ETA）控制,PAA對(duì)其影響不大。

推進(jìn)核電設(shè)備及材料的國(guó)產(chǎn)化對(duì)我國(guó)核電持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義[9],課題組目前已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化高質(zhì)量PAA試劑的自主研制合成,并研究了國(guó)產(chǎn)PAA對(duì)離子交換樹(shù)脂性能的影響等[10],為了進(jìn)一步確保國(guó)產(chǎn)PAA使用的可靠性和安全性,筆者開(kāi)展了國(guó)產(chǎn)PAA對(duì)SG關(guān)鍵部件縫隙腐蝕的影響試驗(yàn)。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)內(nèi)容

根據(jù)SG二次側(cè)水質(zhì)控制指標(biāo)配制模擬腐蝕介質(zhì),采用失重法測(cè)定SG傳熱管（690TT合金）與支撐板（405SS）間的縫隙腐蝕速率。采用2種縫隙腐蝕組件（由SG和支撐板組成）,進(jìn)行靜態(tài)浸泡試驗(yàn),評(píng)價(jià)PAA對(duì)690TT合金縫隙腐蝕性能的影響。

1.2 試樣

試驗(yàn)材料為690TT鎳基合金,化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Ni 58.79%,Cr 30.37%,Fe 10.11%,Mn 0.33%,Si 0,Ti 0.37%,Bi 0.02%。

目前,失重分析用腐蝕試樣多為平面薄片,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于打磨、安裝。但是材料加工方式與縫隙形狀差異較大,得到的腐蝕速率可能與實(shí)際情況差異較大。而縫隙模擬情況較好的試樣及設(shè)備大都結(jié)構(gòu)復(fù)雜且其更關(guān)注縫隙內(nèi)部腐蝕環(huán)境的變化及縫隙部位表面腐蝕氧化膜的形成,不適用于腐蝕失重分析,因此有必要根據(jù)SG與支撐板的實(shí)際縫隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一種便于失重分析的傳熱管縫隙腐蝕試驗(yàn)組件。同時(shí)保留薄片狀試片的縫隙腐蝕試驗(yàn),將其結(jié)果與新組件的結(jié)果進(jìn)行比較分析。

標(biāo)準(zhǔn)片狀縫隙結(jié)構(gòu)試樣參考ASTMG48-11Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution中的縫隙腐蝕試樣,縫隙墊片材料由聚四氟乙烯-碳氟化合物替換為405SS,結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm,正中間有一個(gè)直徑10 mm的圓孔,圓形縫齒外徑為20 mm,中間圓孔直徑為10 mm,縫齒凹槽深度為2 mm,寬度為1.5 mm,縫齒背面為光滑平面。緊固螺栓為氧化鋯,螺桿直徑小于10 mm。組件安裝方法是將腐蝕試樣夾在兩塊縫齒之間,用氧化鋯螺栓固定,帶有齒縫的一面朝里與試樣接觸,光滑的一面朝外。片狀試樣表面用砂紙打磨,然后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗,冷風(fēng)吹干后用電子天平稱量,再置于干燥器中備用。

圖 1縫隙結(jié)構(gòu)試樣示意

Figure 1.Schematic diagram of crevice structure samples: (a) standard sheet-like gap structure sample; (b) tubular gap structure sample

管狀縫隙結(jié)構(gòu)試樣為自行設(shè)計(jì),在模擬SG傳熱管與支撐板四葉梅花型管孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,增加了縫隙面積,如圖1（b）所示。690TT傳熱管尺寸為19.05 mm×1.09 mm,長(zhǎng)15 mm,405SS支撐板制成半圓形,如瓦片狀,高10 mm,其內(nèi)徑與傳熱管外徑相同,厚2 mm,凹面沿軸向開(kāi)數(shù)條半圓形凹槽作為導(dǎo)流槽,導(dǎo)流槽深度（凹槽半徑）為0.5 mm,2塊405SS瓦片用螺栓固定在傳熱管外表面,形成管套。管狀試樣用去離子水和無(wú)水乙醇清洗,冷風(fēng)吹干后用電子天平稱量,再置于干燥器中備用。

1.3 試驗(yàn)條件

根據(jù)福清核電M310機(jī)組SG水質(zhì)控制指標(biāo),確定如表1所示腐蝕試驗(yàn)條件,其中pH（25 ℃）=9.1是最低限值。PAA的在線添加量為0.5 μg/L~1 mg/L。一般情況下,SG內(nèi)縫隙區(qū)域雜質(zhì)濃縮倍數(shù)可達(dá)103,部分區(qū)域最大可達(dá)104~106[11],按104計(jì)算,確定PAA加入量為100 mg/L,NaCl加入量為12 mg/L。試驗(yàn)時(shí)間參考相同材料高溫高壓條件下的腐蝕試驗(yàn)時(shí)間,為1 500 h。試驗(yàn)溫度和壓力均參考核電站的SG運(yùn)行情況,定為280 ℃、飽和壓力約為6.4 MPa。

1.4 試驗(yàn)藥品及裝置

藥品：聚丙烯酸（自主研制工藝）、氨水（國(guó)藥,分析純）、聯(lián)氨（國(guó)藥,分析純）、氯化鈉（國(guó)藥,分析純）、三乙醇胺（國(guó)藥,分析純）、醋酸（國(guó)藥,分析純）。

裝置：2.2 L靜態(tài)高壓釜（CORTEST）,見(jiàn)圖2。

圖 2縫隙腐蝕試驗(yàn)靜態(tài)高壓釜

Figure 2.Static autoclave for crevice corrosion test

1.5 試驗(yàn)方法

在兩個(gè)高壓釜中分別倒入加有100 mg/L PAA和未加PAA的試驗(yàn)溶液,釜中各懸掛18個(gè)試樣（包括9個(gè)690TT片狀縫隙腐蝕試樣和9個(gè)690TT管狀縫隙腐蝕試樣）,蓋緊釜蓋后通氮?dú)獬?0 min,然后加熱至280 ℃,開(kāi)始試驗(yàn)。分別在第500、1 000、1 500 h后取出試樣（2種試樣各3個(gè)）,先用超純水清洗,然后在含2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）KMnO4和10% NaOH的溶液中進(jìn)行化學(xué)清洗,在90 ℃下浸泡30 min,取出后用毛刷擦拭,在無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min,然后放入含10%檸檬酸銨的溶液中,在90 ℃下浸泡1 h,取出后用超純水清洗干凈,隨后在無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min,冷風(fēng)干燥后稱量。由式（1）計(jì)算各腐蝕試樣的平均腐蝕速率。

式中：r為平均腐蝕速率,mm/a；m1為試樣腐蝕前質(zhì)量,g；m2為試樣腐蝕并化學(xué)清洗后質(zhì)量,g；m0為未腐蝕試樣經(jīng)化學(xué)清洗后的質(zhì)量損失,g；t為腐蝕時(shí)間,h；S為腐蝕試樣面積,cm2；ρ為試樣密度,g/cm3。

2. 結(jié)果與討論

2.1 失重分析

由圖3可知,690TT片狀縫隙腐蝕試樣的腐蝕速率為0.74×10-3~3.71×10-3mm/a,管狀試樣腐蝕速率為2.94×10-4~1.29×10-3mm/a。與不含PAA組相比,環(huán)境中添加100 mg/L PAA后,試樣的腐蝕速率均明顯降低,片狀試樣縫隙腐蝕速率平均降低38%,管狀試樣平均降低22%,說(shuō)明添加PAA不會(huì)增加690TT縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn),反而起到了緩蝕作用。根據(jù)氧濃差電池理論,在腐蝕孕育期,隨著縫隙內(nèi)的金屬不斷腐蝕溶解,縫隙內(nèi)的O2被逐漸消耗,若得不到補(bǔ)充,缺氧環(huán)境會(huì)抑制縫隙內(nèi)陰極反應(yīng)的進(jìn)行,在氧濃差電池與自催化效應(yīng)共同作用下,縫隙內(nèi)正電荷增加,為了保持電中性,負(fù)離子如Cl-向縫隙內(nèi)遷移會(huì)導(dǎo)致縫隙內(nèi)溶液pHT迅速下降,溶液酸化加劇,達(dá)到發(fā)生縫隙腐蝕的臨界水化學(xué)條件從而發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕。PAA緩蝕的作用機(jī)理如下,大分子PAA不易在縫隙中集聚,但其在高溫下容易分解產(chǎn)生小分子有機(jī)酸,以乙酸為主,當(dāng)縫隙內(nèi)濃縮因子較低時(shí),縫隙中的pHT主要由ETA和NH3控制,PAA對(duì)其影響不大；當(dāng)濃縮因子較大時(shí),裂縫pHT幾乎完全受Na和Cl控制,由于NaOH的揮發(fā)性更低,縫隙pHT有增大的趨勢(shì),存在苛性腐蝕風(fēng)險(xiǎn),而PAA分解產(chǎn)生的乙酸可以在一定程度上減少縫隙溶液pHT的增加,從而減緩縫隙腐蝕。

圖 3高溫高壓下690TT試樣的在有無(wú)PAA環(huán)境中的腐蝕速率

Figure 3.Corrosion rates of 690TT samples under high temperature and high pressure condition with and without PAA

由圖3還可見(jiàn)：試樣的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,1 500 h時(shí),試樣在不同環(huán)境中的腐蝕速率較500 h時(shí)的下降70%~75%,這是由于腐蝕前期試樣表面迅速生成具有保護(hù)性的氧化膜,減緩了試樣后期的腐蝕速率；相同條件下,690TT管狀試樣的腐蝕速率明顯低于片狀試樣,這是因?yàn)楣軤钤嚇訛樾碌某善饭芮懈疃鴣?lái),表面未經(jīng)打磨,僅用超純水和酒精清洗,表面的保護(hù)性氧化膜并未遭到破壞,縫隙區(qū)域面積占比約20%,片狀試樣由690TT塊材切割而來(lái),表面經(jīng)砂紙打磨處理,去除了表面保護(hù)性氧化膜,縫隙區(qū)域面積占比約15.8%。從試樣縫隙結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)來(lái)看,管狀試樣的腐蝕更符合電廠的實(shí)際情況。

2.2 表觀形貌分析

由圖4可見(jiàn)：腐蝕后試樣表面生成一層致密的腐蝕產(chǎn)物,縫隙外區(qū)域均為黃色,縫隙內(nèi)區(qū)域均為黑色,且在含PAA環(huán)境中,縫隙處黑色更深。由圖5可見(jiàn),片狀試樣縫隙口內(nèi)側(cè)形成許多顆粒狀腐蝕產(chǎn)物,在含PAA環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物顆粒更小、更致密,推測(cè)這是由于PAA的前期分散作用減少了縫隙口大顆粒腐蝕產(chǎn)物的生成和累積。腐蝕試樣經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后,表面有許多腐蝕坑,且不含PAA組試樣的表面腐蝕坑明顯更大,腐蝕更嚴(yán)重。

圖 4690TT管狀試樣腐蝕前后的表面形貌

Figure 4.Surface morphology of 690TT tubular specimen before (a) and after (b, c) corrosion

圖 5690TT片狀縫隙腐蝕試樣的表面形貌

Figure 5.Surface morphology of 690TT crevice corrosion test sheet: (a) before corrosion; (b), (d) 0 PAA-1 500 h-after washing; (c), (f) 100 mg/L PAA-1 500 h-after washing; (g) 0 PAA-1 500 h-after chemical cleaning; (h) 100 mg/L PAA-1 500 h-after chemical cleaning

3. 結(jié)論

研究了國(guó)產(chǎn)自主合成的PAA對(duì)690TT合金管材縫隙腐蝕行為的影響,在含100 mg/L PAA的模擬SG二次側(cè)高溫高壓環(huán)境中,690TT合金管材縫隙腐蝕速率為0.29×10-3~3.71×10-3mm/a,加入PAA后690TT合金管材試樣的腐蝕速率下降22%~38%,國(guó)產(chǎn)化PAA不會(huì)加速SG傳熱管材料690TT合金的縫隙腐蝕。

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