0. 引言

Al-Si系合金具有良好的鑄造工藝性能和耐腐蝕性能,廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車等領(lǐng)域,尤其適用于制備復(fù)雜的大型薄壁結(jié)構(gòu)鑄件[1]。對于大型一體化薄壁結(jié)構(gòu)鑄件,形狀的復(fù)雜性和壁厚的不均勻性使得鑄件在熱處理時更容易產(chǎn)生變形,因此鑄件強(qiáng)韌性是極其重要的一個指標(biāo)?，F(xiàn)有的鑄態(tài)Al-Si系合金的強(qiáng)韌性指標(biāo)并不能完全滿足大型薄壁結(jié)構(gòu)鑄件的性能要求[2-4]。目前,常通過原位自生或者外加法向合金中添加增強(qiáng)相來有效提高材料的性能[5-7],特別是原位自生的方法可以有效地避免增強(qiáng)相與基體合金間潤濕不良的問題,且形成的增強(qiáng)相顆粒尺寸細(xì)小,與基體合金的結(jié)合強(qiáng)度較高[8-10]。TiB2顆粒因具有熔點高、模量高等特點,常被用作增強(qiáng)相來制備復(fù)合材料?；旌消}反應(yīng)法結(jié)合鑄造工藝是制備原位自生TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的常用方法之一,該方法通過鈦鹽K2TiF6和硼鹽KBF4與鋁熔體在大氣環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)生成細(xì)小的TiB2顆粒,具有工藝簡單、經(jīng)濟(jì)效益高、易于控制以及可連續(xù)生產(chǎn)[11-12]等特點。李永飛等[13]采用鈦鹽和硼鹽反應(yīng)法成功制備了TiB2/Al復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)生成的TiB2顆粒截面主要呈矩形、近圓形和六邊形形貌。李聰?shù)?/span>[14]采用機(jī)械攪拌結(jié)合混合鹽反應(yīng)法成功制備了TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)TiB2的強(qiáng)化作用主要通過在受力時產(chǎn)生位錯塞積、位錯環(huán)以及增加位錯密度阻礙位錯的運動來實現(xiàn)。

ZL114A合金作為亞共晶Al-Si系合金已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,但關(guān)于原位自生TiB2增強(qiáng)相對其復(fù)合材料組織與性能的影響以及TiB2顆粒生長機(jī)制的研究較少。為此,作者采用混合鹽反應(yīng)法制備了不同含量原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)ZL114A鋁基復(fù)合材料,研究了TiB2含量對復(fù)合材料組織和性能的影響,分析了TiB2在基體中的生長機(jī)制。

1. 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：ZL114A合金,北京航空材料研究院提供,化學(xué)成分見表1；純度99%的KBF4和純度98%的K2TiF6,北京航空材料研究院提供；精煉劑,主要成分為KCl、NaCl、CaF2、NaAlF6,市售；除氣劑C2Cl6,純度為99%,市售。

當(dāng)在鋁液中添加K2TiF6和KBF4后會發(fā)生如下反應(yīng)：

按照上述反應(yīng)配比,計算TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,3%,6%,9%時各原料用量。先將反應(yīng)鹽K2TiF6和KBF4按照鈦與硼原子比為1∶2配制成混合鹽,在200℃下保溫2h以去除水分。將SJ2-1.5-12型井式電阻爐溫度升高至700℃左右后,將ZL114A合金放入石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行熔煉,熔煉溫度為800℃,待合金完全熔化,靜置20min并加入精煉劑除雜,分批加入已經(jīng)烘干的混合鹽,持續(xù)保溫反應(yīng)60min,并且在保溫過程中不斷攪拌。待熔體溫度降至730℃時,傾倒出熔體頂部的殘余鹽并加入C2Cl6進(jìn)行除氣,最后將所制備的材料澆注到預(yù)熱至200℃的金屬型模具中,得到鋁基復(fù)合材料。

采用SmartLab型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD）對所制備試樣進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40kV,工作電流為150mA,掃描速率為5（°）·min−1,掃描范圍為20°~80°。在所制備試樣上切割出金相試樣,經(jīng)砂紙打磨、機(jī)械拋光和Keller試劑腐蝕后,采用Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和OLYMPUS-GX51型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察顯微組織。基于等效圓直徑法采用Image-Pro Plus軟件對晶粒尺寸和共晶硅尺寸進(jìn)行統(tǒng)計。按照GB/T 228.1—2010,采用IIC-MST-100CO.ST型電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗,拉伸速度為0.5mm·min−1,試樣總長度為50mm,標(biāo)距為20mm,寬度為4mm,厚度為3mm。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。

2. 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可見,采用混合鹽反應(yīng)法制備試樣的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說明KBF4、K2TiF6和鋁液發(fā)生反應(yīng),合成了增強(qiáng)相TiB2,成功制備得到原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。復(fù)合材料中未檢測到富鈦相或富硼相等其他相。

圖 1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的XRD譜

Figure 1.XRD patterns of samples with different TiB2mass fractions

2.2 顯微組織

由圖2可見：未添加TiB2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0）的ZL114A合金中分布著粗大且分布不均勻的樹枝晶,平均晶粒尺寸為98.8μm；對于原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料,隨著TiB2含量的增加,基體晶粒出現(xiàn)球化且尺寸不斷減小。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,6%,9%時,平均晶粒尺寸分別為55.3,39.7,34.2μm。造成晶粒細(xì)化的原因是TiB2顆粒具有異質(zhì)形核作用,在凝固時α-Al初生晶核更容易形成。同時,TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴(kuò)散,使得α-Al晶粒的生長受到阻礙[15]。

圖 2不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的顯微組織

Figure 2.Microstructures of samples with different TiB2mass fractions

由圖3可見,未添加TiB2的ZL114A合金中共晶硅呈粗大長條狀,且具有尖銳的棱角,統(tǒng)計得到其平均尺寸為24.73μm。隨著TiB2含量的增加,復(fù)合材料中共晶硅尺寸明顯細(xì)化,形貌逐漸圓整,長條狀共晶硅明顯減少,短棒狀共晶硅增多。統(tǒng)計得到當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,6%,9%時,共晶硅的平均尺寸分別為9.97,8.12,7.11μm。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,共晶硅的平均尺寸最小。TiB2對共晶硅形核并沒有顯著影響,主要影響共晶硅的生長,TiB2顆粒會偏析到Al-Si界面上,阻礙溶質(zhì)再分配并細(xì)化共晶硅[16]。在TiB2顆粒的包圍下,共晶硅的生長受到阻礙,TiB2含量越多,對共晶硅生長的影響越大。在Al-Si合金中,硅在共晶溫度577℃時的固溶度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最大,為1.65%,固溶度會隨著溫度的降低而減小[17]。因此,在發(fā)生凝固時,硅溶質(zhì)會因固溶度的減小被α-Al固相排斥到液相中,共晶硅的生長也被限制在最后的液相區(qū)。綜上,α-Al晶粒的細(xì)化和TiB2的存在共同影響了共晶硅的生長,最終形成尺寸更小的短棒狀共晶硅。

圖 3不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣中共晶硅的形貌

Figure 3.Eutectic Si morphology of samples with different TiB2mass fractions

2.3 力學(xué)性能

由圖4可見：ZL114A合金的抗拉強(qiáng)度為186.4MPa,斷后伸長率為4.0%；復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均高于ZL114A合金,且隨著TiB2含量的增加,二者均先升高后降低,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時達(dá)到最大,分別為237.4MPa,6.7%。共晶硅尺寸的減小及形貌的圓整化減弱了粗大層片狀硅顆粒對性能的惡化作用,提升了材料的斷后伸長率。但是,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時,復(fù)合材料的力學(xué)性能反而降低。

圖 4不同TiB2含量試樣的拉伸性能

Figure 4.Tensile properties of samples with different TiB2content

由圖5可見,ZL114A合金的拉伸斷口呈現(xiàn)出不規(guī)則解理面以及撕裂棱,具有明顯的脆性斷裂特征,這與粗大的α-Al枝晶和具有尖銳棱角的長條狀共晶硅密切相關(guān)。粗大長條狀的共晶硅在受到外力的作用時,易割裂基體而產(chǎn)生裂紋。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,復(fù)合材料拉伸斷口中的撕裂棱尺寸變窄,且出現(xiàn)少量韌窩,斷裂模式開始轉(zhuǎn)變?yōu)轫g脆混合斷裂。隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%,斷口中的韌窩明顯增多。在拉伸過程中,微空洞隨著載荷的增加而萌生和長大,當(dāng)達(dá)到臨界尺寸時,試樣發(fā)生斷裂,致使韌窩保留在斷口處。在韌窩底部還可以觀察到一些TiB2,說明TiB2與基體結(jié)合良好。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,可以明顯觀察到TiB2顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)復(fù)合材料中TiB2的含量較高時,TiB2顆粒容易形成富集區(qū),在拉伸過程中顆粒富集部位極易成為內(nèi)部裂紋源,從而造成力學(xué)性能的惡化。

圖 5不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的拉伸斷口形貌

Figure 5.Tensile fracture morphology of samples with different TiB2mass fractions

2.4 TiB2顆粒的長大機(jī)制及強(qiáng)化機(jī)理

TiB2是典型六方結(jié)構(gòu)的晶體,晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示,屬于P6/mmm空間群。結(jié)合Bravial-Field理論與Wuff規(guī)則可知,在平衡條件下隨著晶體的長大,{0001},{10$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$0}晶面被保留下來,成為包裹晶體的表面[18]。晶體的生長過程一般是先在熔體中形成一個晶核,形核后原子不斷吸附在晶核的表面進(jìn)行生長,同時表面能降低以達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。ZL114A合金成分的復(fù)雜性會影響TiB2的表面能,使得TiB2的生長形貌發(fā)生變化。在TiB2/ZL114A復(fù)合材料中提取的TiB2典型形貌如圖6（b）和圖6（c）所示。推測在ZL114A合金基體中TiB2顆粒的形核長大過程如圖6（d）所示：隨著反應(yīng)的進(jìn)行,合金熔融液中最初析出一個近球形核心,球形核心長大,超過臨界尺寸時失去穩(wěn)定性,其表面開始形成小平面,以降低其表面能達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)[19]；隨著晶體的生長,最終形成六棱臺組合體典型形貌。

圖 6ZL114A合金基體中TiB2顆粒的理論晶體結(jié)構(gòu)、實際典型形貌以及形核長大過程

Figure 6.Theoretical crystal structure (a), practical typical morphology (b–c) and nucleation growth (d) of TiB2particles in ZL114A alloy matrix: (b) typical facet morphology and (c) hexagonal platform combination typical morphology

TiB2/ZL114A復(fù)合材料中的TiB2顆粒的強(qiáng)化機(jī)理主要包括以下4個方面。（1）載荷傳遞強(qiáng)化。TiB2增強(qiáng)相和基體合金結(jié)合強(qiáng)度高,在受到載荷作用時,應(yīng)力將會轉(zhuǎn)移到TiB2增強(qiáng)相上,從而起到強(qiáng)化的效果。（2）細(xì)晶強(qiáng)化。TiB2顆粒具有異質(zhì)形核作用,可以起到細(xì)化晶粒作用,同時TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴(kuò)散,從而阻礙α-Al晶粒的生長；晶界的增多可以有效地阻礙位錯的運動,起到強(qiáng)化作用。（3）熱錯配強(qiáng)化。TiB2顆粒和基體合金之間的熱膨脹系數(shù)差異較大,發(fā)生凝固時溫度的變化使得增強(qiáng)相和基體之間發(fā)生熱應(yīng)變,位錯密度增大,強(qiáng)化效果增強(qiáng)[20]。（4）Orowan強(qiáng)化。TiB2顆粒的彈性模量較高,作為硬質(zhì)增強(qiáng)相承擔(dān)著阻礙位錯運動的作用,位錯運動時無法切過TiB2顆粒,更傾向于繞過TiB2顆粒形成位錯環(huán)[21]。

3. 結(jié)論

（1）在熔融ZL114A合金中加入K2TiF6和KBF4制備的復(fù)合材料的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說明采用混合鹽反應(yīng)法成功制備了原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)ZL114A鋁基復(fù)合材料；由于TiB2顆粒異質(zhì)形核作用,復(fù)合材料組織中形成更多初生α-Al晶核,而且TiB2顆?？梢砸种凭ЯＩL,因此隨著TiB2含量的增加,基體晶粒細(xì)化且出現(xiàn)球化。TiB2顆粒會偏析到Al-Si界面,阻礙溶質(zhì)再分配并細(xì)化共晶硅；隨著TiB2含量的增加,共晶硅明顯細(xì)化,其形貌由粗大長條狀變?yōu)槎贪魻睢?/span>

（2）原位自生的TiB2顆粒使得復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性均得到提高,斷裂形式由ZL114A合金的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g脆混合斷裂；隨著TiB2含量的增加,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均先升高后降低,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時達(dá)到最大,分別為237.4MPa,6.7%；當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,TiB2顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致拉伸性能發(fā)生惡化。

（3）在復(fù)合材料制備過程中,ZL114A合金液中先析出一個TiB2近球形核心,隨著球形核心的長大,小平面會在球形核心的表面形成,最終形成六棱臺組合體形貌。復(fù)合材料中TiB2顆粒的強(qiáng)化機(jī)理主要包括載荷傳遞強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、熱錯配強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化。

文章來源——材料與測試網(wǎng)