17-4PH不銹鋼由于具有高強(qiáng)度、良好的耐蝕性以及良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)堆中[1-4]。絲杠滾子螺母型控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)中的絲杠一般采用17-4PH不銹鋼。該驅(qū)動機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)如圖1所示[5-7]，其中絲杠是從動件，轉(zhuǎn)子是主動件。轉(zhuǎn)子由滾輪組成，并靠磁場驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。在正常情況下，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動，帶動滾輪一起轉(zhuǎn)動，使得絲杠嚙合的控制棒上下移動，以保持所需位置。然而，絲杠與轉(zhuǎn)子之間會發(fā)生磨損，但絲杠表面硬度不高，往往不能滿足耐磨損的要求[2,8-9]。在控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)絲杠的設(shè)計過程中，材料選擇需綜合考慮力學(xué)性能、耐腐蝕性及輻照穩(wěn)定性等多重因素，而材料更換往往涉及整個傳動系統(tǒng)的重新設(shè)計與驗證，成本高昂。因此，在不改變基體材料的前提下，通過表面改性技術(shù)開發(fā)一種提升絲杠耐磨性能的工藝方法，對于延長控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)關(guān)鍵運(yùn)動部件的服役壽命具有重要的工程應(yīng)用價值。
作為一種優(yōu)勢突出的表面改性技術(shù)，離子滲氮近年來在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，尤其被認(rèn)為是馬氏體不銹鋼最具應(yīng)用前景的表面強(qiáng)化技術(shù)[10]。與傳統(tǒng)表面處理技術(shù)相比，離子滲氮技術(shù)具有以下顯著優(yōu)勢[11-12]：
（1）工藝效率高：處理速度快，尤其適用于淺層滲氮，可顯著縮短生產(chǎn)周期；
（2）組織性能優(yōu)異：滲氮層組織可控性強(qiáng)，畸變量小，且能獲得理想的硬度、耐磨性等力學(xué)性能，同時保持較低的脆性；
（3）工藝靈活性好：表面預(yù)處理要求簡單，可實現(xiàn)精準(zhǔn)的局部滲氮；
（4）綠色環(huán)保：能耗低，材料消耗少，環(huán)境污染小，符合可持續(xù)發(fā)展要求；
（5）特殊材料適用性：通過離子濺射有效去除不銹鋼表面鈍化膜，顯著提升不銹鋼滲氮效果；
（6）尺寸穩(wěn)定性高：陰極濺射效應(yīng)可補(bǔ)償滲氮引起的體積膨脹，工件變形率低；
（7）結(jié)合強(qiáng)度高：改性層與基體間形成冶金結(jié)合，界面結(jié)合力強(qiáng)，不易剝落。
傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)通常在500 ℃以上高溫環(huán)境下進(jìn)行，雖可顯著提升材料表面硬度，但存在以下技術(shù)局限：高溫過程易引發(fā)CrN在晶界析出，造成晶間貧鉻現(xiàn)象，顯著降低不銹鋼的耐蝕性[13]；熱應(yīng)力導(dǎo)致工件變形率增加，并可能誘發(fā)表面孔隙甚至微裂紋[14]；對于17-4PH這類沉淀硬化不銹鋼，當(dāng)處理溫度超過580 ℃回火溫度時，將引發(fā)過時效現(xiàn)象，導(dǎo)致析出相粗化和逆變奧氏體形成，使硬度下降，完全失去沉淀硬化效果[15-17]。相比之下，低溫離子滲氮技術(shù)（通常<450 ℃）具有顯著優(yōu)勢[18-22]：滲氮溫度低，抑制CrN析出，幾乎不影響材料的耐蝕性；工件變形量控制在0.02%以內(nèi)，表面完整性良好；形成滲層厚度均勻、硬度梯度平緩，承載能力強(qiáng)[18-21]；減少材料過時效問題，及其對硬化效果的影響；節(jié)約能源，可使能耗降低40%~60%[22]。因此，低溫離子滲氮技術(shù)可提升17-4PH不銹鋼絲杠的耐磨性，在核電裝備關(guān)鍵運(yùn)動部件領(lǐng)域具有重要工程應(yīng)用價值。
要實現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在17-4PH不銹鋼絲杠上的工業(yè)化應(yīng)用，必須系統(tǒng)研究滲氮處理對材料綜合性能的影響機(jī)制。由于絲杠服役于高溫高壓水環(huán)境中，其失效主要是磨損與腐蝕協(xié)同作用的結(jié)果?？紤]到微觀組織演變對材料性能的關(guān)鍵性影響，作者將重點(diǎn)探究低溫離子滲氮工藝對17-4PH不銹鋼顯微組織、耐磨性和耐蝕性的影響。
1. 低溫離子滲氮不銹鋼的微觀組織
一般認(rèn)為，隨著滲氮溫度升高和時間延長，滲氮組織形成并發(fā)生改變，滲氮層的厚度隨之增加[1,3,23]。滲氮層生長的動力學(xué)模型主要有以下三種：擴(kuò)散模型、俘獲模型以及內(nèi)氧化模型[3,23-25]。
（1）擴(kuò)散模型
滲氮層厚度隨時間變化的規(guī)律符合擴(kuò)散機(jī)制即菲爾克第二定律，如式（1）所示[26]。
式中：d為滲氮層厚度，m；t為滲氮時間，s；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；β為常數(shù)，此處取
（滲氮層截面氮含量下降到其表面含量約30%時對應(yīng)的菲克第二定律中標(biāo)準(zhǔn)誤差函數(shù)的解，此時的下降深度即為滲氮層厚度）。
（2）俘獲模型
M?LLER等[27]對比了氮離子注入后不銹鋼和鋁合金中氮含量隨深度分布的輪廓，發(fā)現(xiàn)不銹鋼中氮含量輪廓是由單純擴(kuò)散形成的輪廓（矩形）和俘獲形成的輪廓[28]疊加形成的。根據(jù)該擴(kuò)散模型，鉻原子在不銹鋼基體中形成捕獲氮原子的陷阱位點(diǎn)。當(dāng)這些位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)后，氮原子的擴(kuò)散速率顯著提高。該模型可以用式（2）表示[27,29-30]。
式中：x為滲氮層厚度；t為滲氮時間；D為擴(kuò)散系數(shù)；∂N（x，t）為單位體積內(nèi)處于擴(kuò)散位置的氮原子數(shù)；j0為氮通量；fR（x）為氮離子穿透靶材后的分布函數(shù)；S（x，t）為俘獲效應(yīng)項，如式（3）所示。
式中：Rt為特征捕獲半徑（可取晶格常數(shù)）；Ht為陷阱的含量；N′（x，t）為陷阱位置的氮原子數(shù)；ξ為陷阱中每個氮原子周圍可進(jìn)入溶劑晶格中的位置數(shù)；N0為靶材的原子密度；EB為陷阱的結(jié)合能。
（3）內(nèi)氧化模型
KUWAHARA等[31]在研究Fe-18Cr-9Ni不銹鋼的離子滲氮過程中，發(fā)現(xiàn)滲氮層厚度與滲氮時間呈拋物線規(guī)律。這說明氮在基體中運(yùn)動通過擴(kuò)散過程控制，這種氮化過程類似于內(nèi)氧化過程。由于在氮化過程中Fe-18Cr-9Ni不銹鋼不形成向外生長的滲氮層，因此他將氮化過程類比內(nèi)氧化過程，并用式（4）表示該過程。
式中：E為滲氮層厚度；t為滲氮時間；
為樣品表面溶解的氮含量；DN為氮在滲氮層中的擴(kuò)散系數(shù)；
為滲氮層中鉻的含量；ν為氮化物中氮原子數(shù)與鉻原子數(shù)之比。
以上三種模型均可用阿倫尼烏斯公式，如式（5）所示，進(jìn)一步描述滲氮層生長動力學(xué)過程。
式中：D為不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；D∞為指前因子，m2/s；Q為滲氮激活能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為滲氮溫度，K。
上述滲氮層生長動力學(xué)模型結(jié)合滲氮溫度和時間，為17-4PH不銹鋼滲氮工藝提供了初步理論依據(jù)，以獲得適當(dāng)?shù)臐B氮層厚度，提高其耐磨性和耐蝕性。然而，要獲得具有良好耐磨性和耐蝕性的滲氮材料，僅研究滲氮層厚度是不夠的。實際上，在滲氮過程中，微觀組織隨著滲氮溫度和時間而改變，這直接影響著材料的耐磨性和耐蝕性。因此，在低溫離子滲氮過程中，研究了17-4PH不銹鋼的微觀組織演變及其耐磨性和耐蝕性。17-4PH不銹鋼在低溫離子滲氮過程中主要產(chǎn)生以下4種相：S相（膨脹奧氏體、過飽和奧氏體）、
相（膨脹馬氏體）、γ′-Fe4N、CrN。
1.1 S相
S相是一種具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)、間隙過飽和、超硬的“膨脹奧氏體”[19]。間隙原子的過飽和會引起較大的晶格膨脹，但是在基體的束縛下晶格不能繼續(xù)膨脹，從而在S相中形成很高的殘余應(yīng)力[19,32]，這也是其峰值偏向低角度的原因[33-34]。因此，高水平的殘余應(yīng)力也是塊體材料中S相的固有特征。
隨著滲氮溫度的升高和滲氮時間的延長，S相的峰值會移向更低的角度[34-35]。這是因為隨著滲氮溫度的升高和滲氮時間的延長，氮含量增加，S相的晶格膨脹增加。但是當(dāng)滲氮溫度過高或滲氮時間過長時，S相便分解為α（鐵素體）和CrN[2,36-37]。
1.2
相
DONG等[2]在350 ℃下對17-4PH不銹鋼進(jìn)行10 h低溫離子滲氮，通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)滲氮后不銹鋼的顯微組織仍保持馬氏體特征，并且在板條馬氏體上觀察到大量的微觀孿晶和滑移線，經(jīng)過計算其晶格常數(shù)大于原始馬氏體，稱其為過飽和含氮馬氏體或膨脹馬氏體，記為
相。與S相類似，
相中由于過飽和間隙氮原子的存在，晶格膨脹，在基體的束縛下也會產(chǎn)生殘余應(yīng)力[2,38]。MANOVA等[39]研究了低溫離子滲氮對不同馬氏體不銹鋼晶格擴(kuò)展的影響。結(jié)果表明，隨著滲氮溫度的降低和滲氮時間的延長，
相晶格膨脹減小。當(dāng)滲氮溫度較高時，
相會分解為α（鐵素體）和CrN[2,9]。
1.3 γ′-Fe4N
在滲氮過程中形成的γ′-Fe4N具有超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其（110），（210），（211）的超晶格衍射峰是由氮原子以完全有序的方式占據(jù)fcc晶格立方中心的八面體間隙而形成的[40]。DONG等[2]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫離子滲氮后，17-4PH不銹鋼表面滲氮層的最外層為一層γ′-Fe4N薄層，其下是過飽和含氮馬氏體
。SUN等[1]研究發(fā)現(xiàn)，隨著低溫離子滲氮溫度的升高，17-4PH不銹鋼的晶界開始析出γ′-Fe4N和CrN。ESFANDIARI等[8]研究發(fā)現(xiàn)，滲氮溫度的升高或滲氮時間的延長，有利于17-4PH不銹鋼中γ′-Fe4N的形成。此外，γ′-Fe4N與其他物相之間會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。SHABASHOV等[41]在滲氮層表面施加剪切變形，發(fā)現(xiàn)γ′-Fe4N的原子變得無序，導(dǎo)致一些氮釋放到基體中，從而轉(zhuǎn)變?yōu)楹獖W氏體。LEUTENECKER等[42]通過研究350 ℃條件下的離子滲氮過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)α相中的鉻元素流失后，會形成以鐵為主要成分的氮化物，如γ′-Fe4N。
1.4 CrN
WANG等[3]研究了低溫離子滲氮后17-4PH不銹鋼的顯微組織，發(fā)現(xiàn)當(dāng)滲氮溫度為450 ℃時，CrN析出，消耗了
相中的鉻，導(dǎo)致
相的峰消失，最終形成了α和CrN的混合層。LI等[9]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)滲氮溫度低于400 ℃時，滲碳層中有S相和
相生成；當(dāng)溫度升高至420 ℃時，CrN的析出會消耗S相中的鉻，使其轉(zhuǎn)化為
；當(dāng)滲氮溫度升高至450 ℃以上時，
相不再出現(xiàn)，而是轉(zhuǎn)化為α+CrN相。
2. 低溫離子滲氮不銹鋼的耐磨性
國內(nèi)外學(xué)者針對不銹鋼低溫離子滲氮后的耐磨性開展了廣泛研究，重點(diǎn)探討了滲氮過程中形成的不同析出相（包括S、
、γ′-Fe4N、CrN）對其常溫干摩擦磨損性能的影響機(jī)制[9,25,43-45]。
S、
、γ′-Fe4N、CrN等相都具有較高的硬度[8-9]，在磨損過程中，高表面硬度可以抑制材料塑性變形，增加耐磨性。根據(jù)文獻(xiàn)[8]可知，滲氮前17-4PH不銹鋼的磨痕較為粗糙，有大量研磨痕跡以及嚴(yán)重的剪切變形，磨損形式主要為黏著磨損和磨粒磨損；滲氮后17-4PH不銹鋼的磨痕較為光滑，發(fā)生輕微磨損。然而，滲氮層的耐磨性并非與硬度呈簡單的正相關(guān)關(guān)系。研究表明，當(dāng)滲氮層的硬度梯度變化過于劇烈時，在化合物層與擴(kuò)散層的界面處容易產(chǎn)生裂紋[45]，裂紋向內(nèi)擴(kuò)展導(dǎo)致深層剝落，向外擴(kuò)展導(dǎo)致化合物層剝落，減弱滲氮層的耐磨性。此外，滲氮層中由于過飽和氮原子的引入產(chǎn)生較高的殘余壓應(yīng)力，這種殘余壓應(yīng)力不僅可以閉合摩擦磨損過程中已經(jīng)產(chǎn)生的微裂紋，而且可以阻礙新裂紋的形成[46]，增強(qiáng)材料的耐磨性。
經(jīng)低溫離子滲碳后，17-4PH不銹鋼表面生成滲氮層的同時，其表面粗糙度也會變化。隨著滲氮溫度的升高，滲氮微粒到達(dá)表面的能量增大，對表面的蝕刻作用增強(qiáng)，因此表面粗糙度增大[9]。在摩擦磨損過程中，表面粗糙度的增大會減小對磨材料之間的接觸面積，增大其接觸壓力，導(dǎo)致局部塑性變形增大，材料耐磨性減弱。
滲碳組織中各析出相具有不同的力學(xué)性能。S相兼具高硬度和良好延展性[9]，而且S相中的過飽和氮促使材料表面形成致密且穩(wěn)定的氧化膜，提高材料的耐磨性[47]。γ′-Fe4N及擴(kuò)散層中含氮固溶體都具有非金屬特性，會降低與對磨金屬的結(jié)合力，從而抑制黏著磨損[45]，減少材料的磨損。CrN具有脆性，在摩擦磨損過程中如果被壓入基體，會產(chǎn)生微裂紋[9]，減弱滲氮層的耐磨性。
3. 低溫離子滲氮不銹鋼的耐蝕性
為實現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在17-4PH不銹鋼表面改性中“耐磨性提升與耐蝕性保持”的協(xié)同優(yōu)化目標(biāo)，國內(nèi)外學(xué)者針對滲氮處理后不銹鋼的耐蝕性開展了系統(tǒng)性研究。這些研究主要包括兩個方面：常溫下利用電化學(xué)方法研究17-4PH不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能；利用化學(xué)浸泡試驗研究17-4PH不銹鋼的耐均勻腐蝕性能[2,48-52]。
滲氮層中的S相具有較高的耐點(diǎn)蝕性能，但是其耐均勻腐蝕性能與未滲氮試樣相差不大，隨著S相中氮含量增加，滲氮層的耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)，而氮含量的高低對滲氮層耐均勻腐蝕性能的影響較小[47]。γ′-Fe4N具有面心立方結(jié)構(gòu)，它在拋光蝕刻的表面上呈現(xiàn)白色，被廣泛地稱為白層，隨著其含量增加，滲氮層的耐蝕性也增強(qiáng)。此外，
也可以提高滲氮層的耐點(diǎn)蝕性能和耐均勻腐蝕性能[53]。但是，滲氮層中CrN析出會消耗基體中游離的鉻，阻礙表面氧化鉻鈍化膜的形成，減弱滲氮層的耐腐蝕性能。對于17-4PH不銹鋼，主要關(guān)注γ′-Fe4N對其耐蝕性的影響。滲氮后不同深度的滲氮層與未滲氮試樣相比均表現(xiàn)出較高的點(diǎn)蝕電位，耐點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。此外，滲氮后試樣的腐蝕表面較為光滑，沒有點(diǎn)蝕坑存在。
雖然滲氮層中氮化物本身具有明顯的耐蝕性，但是滲氮層的微觀結(jié)構(gòu)對其腐蝕有很大的影響。當(dāng)滲氮層中存在不同的相時，例如同時存在
和S相，不同的物相具有不同的腐蝕電位，從而構(gòu)成了一個電偶，引起局部的電偶腐蝕[8]，這會惡化滲氮層的耐蝕性；若滲氮層中析出相增加，界面面積會擴(kuò)大，也會減弱其耐蝕性。閉合、連續(xù)、無孔洞的滲氮層，其耐蝕性最強(qiáng)[54]。LIU等[51]利用電化學(xué)方法研究了離子氮碳共滲17-4PH不銹鋼的耐蝕性，結(jié)果表明：隨著氮碳共滲時間從8 h增加到16 h，滲氮層中γ′-Fe4N相變得粗大，產(chǎn)生了更多的缺陷（如微孔、微裂紋），其耐點(diǎn)蝕性能減弱，試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增加且表面變得更為粗糙。
4. 磨損和腐蝕的耦合作用
以上針對低溫離子滲氮17-PH不銹鋼磨損和腐蝕性能的研究，主要是在常溫中進(jìn)行的，與控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)服役的高溫高壓水環(huán)境相差甚遠(yuǎn)。在高溫高壓水環(huán)境中，17-PH不銹鋼的磨損行為不僅涉及機(jī)械磨損機(jī)制，還包含磨損與腐蝕的耦合作用。具體而言，機(jī)械磨損會加速材料表面氧化膜的破裂，同時，被壓實的氧化產(chǎn)物顆粒又能起到一定的減磨作用。磨損與腐蝕相互促進(jìn)又相互制約的耦合效應(yīng)，形成了極其復(fù)雜的動態(tài)交互過程。相關(guān)研究主要從數(shù)學(xué)模型和微觀機(jī)理分析兩個方面進(jìn)行。
關(guān)于高溫高壓水環(huán)境中17-PH不銹鋼磨損與腐蝕耦合作用的數(shù)學(xué)模型研究主要是基于IWABUCHI等[55]提出的磨損與腐蝕協(xié)同理論公式，如式（6）所示。
式中：W為總磨損量；M0為僅受機(jī)械作用時材料的磨損量；C0為僅受純腐蝕作用時材料的損耗；ΔMC為腐蝕導(dǎo)致的機(jī)械磨損（腐蝕對機(jī)械磨損的影響）；ΔCM為機(jī)械磨損導(dǎo)致的腐蝕（機(jī)械磨損對腐蝕的影響）。該理論模型較為基礎(chǔ)，需要進(jìn)一步結(jié)合微觀耦合機(jī)理分析來完善。
高溫高壓水中磨損和腐蝕的微觀耦合機(jī)理包括以下幾個方面[10,56-60]：（1）磨損過程會破壞氧化膜，加速材料進(jìn)一步腐蝕；（2）對磨副之間的接觸縫隙會加速材料的腐蝕；（3）磨損形成細(xì)小的晶粒層，可以更快地形成保護(hù)性氧化膜，阻礙氧元素進(jìn)入材料內(nèi)部，從而降低腐蝕速率；（4）完整的氧化膜硬度高，可起到潤滑的作用，降低磨損率；（5）高硬度的氧化顆粒破碎后會引起嚴(yán)重的磨粒磨損，加劇磨損。
滲氮也會影響磨損和腐蝕，在高溫高壓水環(huán)境中，耦合作用變得更加復(fù)雜。因此，為了實現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)絲杠上的應(yīng)用，必須研究低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼在高溫高壓水中的耐磨性和耐蝕性。通過對滲氮和非滲氮試樣分別進(jìn)行高溫高壓水中的摩擦磨損和腐蝕試驗，并利用對比分析的方法，將磨損、腐蝕以及滲氮作用等因素明確出來，進(jìn)而全面認(rèn)識三者之間的耦合機(jī)理，從而預(yù)測滲氮不銹鋼在實際應(yīng)用環(huán)境中的耐磨性和耐蝕性。目前，大多數(shù)關(guān)于高溫水中磨損和腐蝕耦合機(jī)理的研究都是基于試驗表觀現(xiàn)象對其微觀機(jī)理的定性描述，缺乏定量化的數(shù)學(xué)模型，而且，還沒有將滲氮作用耦合進(jìn)去。這是該領(lǐng)域未來研究的重要方向和現(xiàn)階段亟需解決的問題。
5. 結(jié)束語
闡述了低溫離子滲氮對17-4PH不銹鋼微觀組織演變、耐磨性和耐蝕性的影響。目前，針對低溫離子滲氮17-PH不銹鋼耐磨性和耐蝕性的研究主要是在常溫中進(jìn)行的，與控制棒驅(qū)動機(jī)構(gòu)服役的高溫高壓水環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，同時缺乏磨損、腐蝕和滲氮三者之間的耦合機(jī)理與模型。因此，未來有必要在高溫高壓水中對低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼的耐磨性和耐蝕性開展研究，并進(jìn)一步揭示其耦合機(jī)理與模型。
文章來源——材料與測試網(wǎng)