全球超過80%的海上油氣設施已經超出了原設計壽命，進入高風險的服役階段。這些設施長時間暴露于海洋環(huán)境中，在極為復雜的自然條件下，面臨著腐蝕破壞、風浪沖擊等多重風險。在海洋環(huán)境中長時間暴露后，海洋平臺腐蝕，其導致的穩(wěn)定性問題已經成為影響海上油氣安全生產的關鍵[1-3]。鋼質導管架平臺腐蝕失效不僅會降低結構部件的厚度，從而損害結構的完整性，還會導致腐蝕疲勞[4]和微生物腐蝕[5]。陰極保護[6-8]和防腐蝕涂層[9-10]是減緩海洋平臺導管架腐蝕的主要措施。但是在現場發(fā)現，海洋生物的附著和污損不僅會導致防腐蝕涂層破損，還會顯著降低犧牲陽極的輸出電位，使其難以達到理想的保護效果[11-14]。因此，作者以勝利海域海洋平臺導管架陰極保護系統(tǒng)為主要研究對象，現場勘察其海生物附著情況，并通過室內試驗了解犧牲陽極的腐蝕形貌、工作電位和活化特性等，揭示了貝類附著條件下犧牲陽極失效的關鍵原因，為海洋陰極保護設置提供借鑒。

1. 現場情況

勝利海域屬于渤海灣，常年溫度在0~28 ℃，海水鹽度為2.9%~3.1%；油田海洋平臺為近海平臺，因此平臺附近貝類富集。從圖1所示現場照片可以看出，海生物附著位置主要集中在導管架的潮差區(qū)和全浸區(qū)，以全浸區(qū)居多[15-17]。海生物在導管架的平均厚度為16.65 cm，最大厚度為31.7 cm，平均覆蓋率高達95.58%。海生物的附著不僅會增加導管架的負重、降低其沖擊韌性，還會破壞表面涂層、包覆犧牲陽極并降低其活化性能，導致導管架的腐蝕進一步加劇，呈現層狀剝落和密集點蝕的腐蝕特征。因此，每隔3~6個月就需要對導管架表面附著的海生物進行物理清除，同時對導管架的運行狀態(tài)進行監(jiān)檢測，這極大地增加了運行人員的工作量。

圖 1勝利海域海洋平臺導管架現場照片

Figure 1.Field photographs of offshore platform jacket in Shenli sea area: (a) shellfish fouling;(b) sacrificial anode; (c) jacket

2. 室內試驗

2.1 犧牲陽極腐蝕形貌

從現場收集三段犧牲陽極樣品，機械清除表面附著的貝類海生物后觀察其宏觀形貌，結果如圖2所示。由圖2可見，試樣表面不均勻特征顯著，存在明顯的孔洞，孔洞最大深度可達5.2 cm，較大的孔洞主要集中在陽極與導管架連接的支腳位置。

圖 2犧牲陽極宏觀形貌

Figure 2.Macrographs of sacrificial anodes

通過掃描電鏡（SEM）觀察犧牲陽極樣品表面腐蝕產物（以下稱產物）形貌，結果如圖3所示。可以看出，產物不完整呈破碎狀，通過放大圖像可以看出，產物表面致密性較差，存在明顯的孔洞，為腐蝕性介質擴散到達犧牲陽極本體提供了通道，這進一步導致犧牲陽極基體腐蝕的不均勻程度增加，形成明顯的點蝕坑。

圖 3犧牲陽極表面腐蝕產物的形貌

Figure 3.Morphology of corrosion products on sacrificial anode surfaces

依據GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，配備兩種腐蝕產物清洗溶液（A和B）。溶液A和由50 mL磷酸（密度為1.69 g/mL）、20 g三氧化鉻加蒸餾水至1 000 mL配備而成；溶液B為密度為1.42 g/mL的硝酸溶液。首先，將犧牲陽極在80 ℃溶液A中浸泡10 min，然后在25 ℃溶液B中浸泡5 min。去除腐蝕產物后犧牲陽極基體的形貌如圖4所示。從圖中可以看出，犧牲陽極基體表面存在明顯的蝕坑特征，部分區(qū)域呈現潰瘍狀，這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。

圖 4去除腐蝕產物后犧牲陽極基體的形貌

Figure 4.Morphology of sacrificial anode substrate after removal of corrosion product

2.2 犧牲陽極工作電位

根據GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能試驗方法》搭建如圖5所示試驗裝置。分別以去除產物層犧牲陽極和未去除產物層犧牲陽極為試樣，測犧牲陽極的工作電位。輔助陽極為不銹鋼，工作面積（內外面）為840 cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。試驗時間為96 h，溫度為25 ℃。

圖 5犧牲陽極電化學性能測試試驗裝置示意圖

Figure 5.Schematic diagram of electrochemical performance test device for sacrificial anode

圖6為兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線。從圖中可以看出，在不同的外加電流密度下，去除產物層犧牲陽極的工作電位區(qū)間為-1.11~-1.06 V（現場采用的犧牲陽極為1型鋁陽極，工作電位區(qū)間為-1.12~-1.05 V），滿足標準要求；但是未去除產物層犧牲陽極的工作電位僅為-0.82~-0.61 V。

圖 6兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線

Figure 6.Working potential curves of two sacrificial anodes

表1給出了3個未去除產物層犧牲陽極的實際電容量、電流效率以及消耗率等參數的計算結果?，F場1型鋁陽極的理論電容量為2 754.674 A·h/kg，測試得到未去除產物層犧牲陽極的實際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，電流效率分別為38.3%、40.3%、37.8%，遠低于規(guī)范中≥85%的要求；計算其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），遠高于規(guī)范中≤3.50 kg/（A·a）的要求?，F場犧牲陽極塊設計使用壽命為15 a（131 400 h），初始質量為80 kg/塊，計算得平均腐蝕速率分別為0.33、0.11、0.21 mm/a。因此，海洋貝殼海生物的附著極大降低了鋁基犧牲陽極的性能，提高了其消耗率，導致導管架難以受到有效的陰極保護作用。

2.3 犧牲陽極的活化特性

在20 ℃、3%（質量分數）NaCl溶液中對兩種犧牲陽極進行浸泡腐蝕和電化學測試，確定其平均腐蝕速率、最大蝕坑深度和電化學特性等參數隨時間的變化規(guī)律，揭示現場鋁基犧牲陽極難以起到有效陰極保護作用的原因。

2.3.1 平均腐蝕速率

圖7為兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率。從圖7中可以看出，隨著浸泡時間的延長，兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率先增大后發(fā)生不同程度的減小，浸泡10 d后兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率均達到最大，分別為6.124 mm/a和1.136 mm/a，與浸泡5 d后平均腐蝕速率相比，分別增加了292.06%和68.16%。然而隨著腐蝕的繼續(xù)進行，兩種犧牲陽極的腐蝕速率表現出不同程度的減?。航?0 d后，未除掉產物層犧牲陽極的平均腐蝕速率（0.296 mm/a）已小于浸泡5 d后的平均腐蝕速率（0.735 mm/a），隨后繼續(xù)減小至0.156 mm/a（浸泡30 d后）；而對于除掉產物層的犧牲陽極來說，浸泡20 d和30 d后陽極的平均腐蝕速率分別為4.404 mm/a和4.329 mm/a，略小于浸泡10 d后的平均腐蝕速率，但是遠高于未除掉產物層的犧牲陽極的平均腐蝕速率，表現為較高的活化水平。

圖 7兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率

Figure 7.Average corrosion rates of two sacrificial anodes

2.3.2 最大蝕坑深度

圖8和圖9為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極基體的三維形貌，并根據三維腐蝕形貌確定最大蝕坑深度，結果如圖10所示。結果表明，在浸泡腐蝕初期（5 d），去除產物層犧牲陽極和未去除產物層犧牲陽極表面均無明顯蝕坑，但是其表面粗糙度逐漸增大，且前者的表面粗糙度小于后者的表面粗糙度，這說明此時兩者腐蝕進程緩慢，表面不均勻性增加。浸泡腐蝕10 d后，兩種犧牲陽極表面均形成了明顯的蝕坑，并且去除產物層犧牲陽極表面的蝕坑面積大于未去除產物層犧牲陽極的，但是兩種犧牲陽極的最大蝕坑深度基本相同（分別為15.178 μm和14.875 μm）。浸泡腐蝕20 d和30 d后，去除產物層犧牲陽極表面存在較大面積的蝕坑，但是其最大蝕坑深度變化較小，分別為22.044 μm和27.185 μm；此時未去除產物層犧牲陽極表面蝕坑面積相對較小，腐蝕主要向縱向延伸，其最大蝕坑深度遠遠大于去除產物層犧牲陽極的最大蝕坑深度，浸泡腐蝕30 d后，最大蝕坑深度甚至達到了136.829 μm。

圖 8浸泡腐蝕不同時間后去除產物層犧牲陽極基體的三維形貌

Figure 8.Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖 9浸泡腐蝕不同時間后未去除產物層犧牲陽極基體的三維腐蝕形貌

Figure 9.Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖 10浸泡腐蝕不同時間后兩種犧牲陽極基體的最大蝕坑深度

Figure 10.Maximum pitting depth on substrates of two sacrificial anodes after immersion corrosion for different periods

2.3.3 產物層形貌

圖11和圖12為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極腐蝕產物層的SEM圖。結果表明，在浸泡腐蝕初期（5 d），兩種犧牲陽極表面的腐蝕產物層均具有明顯的孔洞，這些孔洞為腐蝕性離子擴散進入腐蝕產物層與陽極基體提供了通道，這說明兩種犧牲陽極均發(fā)生了活化腐蝕，且腐蝕程度較低。浸泡腐蝕10 d后，大量腐蝕產物在犧牲陽極表面堆積，兩種犧牲陽極平均腐蝕速率達到最大。去除產物層犧牲陽極表面的腐蝕產物層呈現破碎、疏松狀，致密性差，對陽極基體的保護作用有限，因此隨著時間的推移，陽極全面腐蝕速率有所下降但依然保持較高水平，而表面腐蝕產物層在浸泡腐蝕20 d和30 d后依然表現為疏松狀態(tài)，由此能夠保證陽極基體在腐蝕環(huán)境中持續(xù)暴露時具有較高的腐蝕活性。未去除產物層犧牲陽極的產物層致密度較低，存在腐蝕性介質擴散的孔洞。因此在浸泡腐蝕5~10 d后，腐蝕性介質通過孔洞到達并腐蝕基體表面。隨著時腐蝕的進行，腐蝕產物可能逐漸堵塞擴散通道，腐蝕性介質與犧牲陽極基體接觸減少，故平均腐蝕速率逐漸降低，但是表面存在的極少擴散通道使腐蝕仍然可以向縱深發(fā)展，因此浸泡腐蝕30 d后，最大蝕坑深度顯著增加（136.829 μm）。

圖 11浸泡腐蝕不同時間后去除產物層犧牲陽極腐蝕產物層的SEM圖

Figure 11.SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖 12浸泡腐蝕不同時間后未去除產物層犧牲陽極腐蝕產物層的SEM圖

Figure 12.SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

2.4 電化學特性參數

2.4.1 開路電位

圖13為兩種犧牲陽極的開路電位。測試時間為0~20 d時，兩種犧牲陽極的開路電位（Eocp）在-1.07~-1.00 V內持續(xù)發(fā)生負向偏移；測試時間為30 d時，未去除產物層犧牲陽極的開路電位發(fā)生大幅度正向偏移，正移至-0.89 V，而去除產物層犧牲陽極的開路電位繼續(xù)負向偏移至-1.09 V。這表明在測試進行至第30 d時，未去除產物層犧牲陽極表面已經被致密腐蝕產物層覆蓋，腐蝕產物堵塞原有的擴散通道，導致陽極本體與腐蝕性介質難以接觸，無法持續(xù)活化，腐蝕傾向性降低；而去除產物層犧牲陽極的開路電位仍然處于較負的電位水平，說明其保持活化狀態(tài)。

圖 13兩種犧牲陽極的開路電位

Figure 13.Open circuit potentials of two sacrificial anodes

2.4.2 極化曲線

圖14為兩種犧牲陽極的極化曲線，根據極化曲線擬合得到自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr），如圖15所示。當測試時間為5~10 d時，兩種犧牲陽極均表現為活化腐蝕特征，去除產物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-1.025 V負移至-1.052 V，腐蝕電流密度從4.56 μA/m2增大至6.98 μA/m2，未去除產物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-0.986 V負移至-0.997 V，腐蝕電流密度從2.45 μA/m2增大至3.36 μA/m2。隨著測試時間的增加，未去除產物層犧牲陽極的極化曲線向左上方移動，表現為自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度減小。當測試時間為30 d時，未去除產物層犧牲陽極自腐蝕電位正移到-0.810 V、腐蝕電流密度減小至6.39×10-3μA/m2。隨著測試時間的增加，去除產物層犧牲陽極的自腐蝕電位基本保持不變（-1.056 V），腐蝕電流密度減小。當測試時間為30 d時，去除產物層犧牲陽極的腐蝕電流密度達到5.34 μA/m2，說明該犧牲陽極能夠保持持續(xù)活化。

圖 14兩種犧牲陽極的極化曲線

Figure 14.Polarization curves of two sacrificial anodes without (a) and with (b) corrosion product

圖 15兩種犧牲陽極極化曲線的擬合結果

Figure 15.Fitting results of polarization curves of two sacrificial anodes: (a) free corrosion potentials; (b) corrosion current densities

2.4.3 電化學阻抗譜（EIS）

圖16為兩種犧牲陽極的電化學阻抗譜。根據兩種犧牲陽極的Nyquist圖形狀，選擇擬合的等效電路為Rs{Q[Rp（CdlRct）]}。電路中各等效元件為：溶液電阻Rs，常相位角元件Q（由Y0和n決定），表面電阻Rp，雙電層電容Cdl，電荷轉移電阻Rct。根據等效電路對EIS進行擬合，得到各等效元件對應的參數如圖17所示。

圖 16兩種犧牲陽極的電化學阻抗譜

Figure 16.Nyquist plots and Bode plots of two sacrificial anodes without (a, b) and with (c, d) corrosion product

圖 17兩種犧牲陽極電化學阻抗譜的擬合結果

Figure 17.Fitting results of electrochemical impedance curves of two sacrificial anodes

由圖16可知，當試驗時間為5 d時，去除產物層犧牲陽極的容抗弧半徑遠小于未去除產物層犧牲陽極，同時存在感抗特征，說明前者表面腐蝕產物的致密程度遠小于后者；隨著試驗時間的增加，兩種犧牲陽極的容抗弧半徑均增大，當試驗時間達到20 d時，容抗弧半徑迅速增大，并在30 d時依然保持較高水平，這說明此時大量腐蝕產物在犧牲陽極表面堆積。需要注意的是，與未去除產物層犧牲陽極相比，去除產物層犧牲陽極的腐蝕速率更快，腐蝕產物更松散，更容易擴散。在初始階段，腐蝕產物聚集在去除產物層犧牲陽極表面，覆蓋區(qū)和未覆蓋區(qū)之間形成腐蝕原電池，加速了陽極基體的電化學過程；同時，腐蝕介質通過腐蝕產物層擴散到陽極表面，也加速了反應過程。因此，試驗時間達到10 d時，腐蝕速率較5 d時明顯增大。但腐蝕反應的加速導致去除產物層犧牲陽極表面完全被腐蝕產物覆蓋，腐蝕原電池消失，試驗時間為10 d時，腐蝕速率達到最大，因此感抗特征消失。

由圖17可知，當試驗時間從5 d延長至10 d時，去除產物層犧牲陽極的Y0從1.49×10-5Ω-1·cm-2·s-n增大至3.91×10-5Ω-1·cm-2·s-n，而未去除產物層犧牲陽極的Y0從2.00×10-5Ω-1·cm-2·s-n減小至0.25×10-5Ω-1·cm-2·s-n，陽極發(fā)生活化腐蝕，兩種犧牲陽極的表面電阻Rp和電荷轉移電阻Rct都基本保持不變；同時，去除產物層犧牲陽極的雙電層電容Cdl明顯大于未去除產物層犧牲陽極，并且隨著時間延長，其值從1.49×10-4F/cm2（5 d）增大至3.22×10-4F/cm2（10 d），說明去除產物層犧牲陽極的活化過程更加強烈。而當試驗時間延長到20 d時，相對于去除產物層犧牲陽極，未去除產物層犧牲陽極的Y0保持在較低水平，而Rp和Rct較大，這說明未去除產物層犧牲陽極表面的腐蝕產物層相對致密，阻礙了陽極的活化過程。當試驗時間延長至30 d時，去除產物層犧牲陽極的Y0和Cdl均較大（Y0=1.62×10-5Ω-1·cm-2·s-n，Cdl=4.62×10-5F/cm2），而Rp和Rct較小（Rp=3.50×102Ω·cm2，Rct=9.14×104Ω·cm2），這說明去除產物層犧牲陽極持續(xù)活化，而未去除產物層犧牲陽極表面腐蝕性介質擴散通道被腐蝕產物堵塞，因此活化過程被抑制。

3. 結論

（1）海生物附著在導管架的平均厚度為16.65 cm，最大厚度為31.7 cm，平均覆蓋率高達95.58%?，F場收集的三段犧牲陽極樣品，表面產物層不均勻特征顯著，存在明顯的孔洞，犧牲陽極本體表面存在明顯的蝕坑特征，部分區(qū)域呈現潰瘍狀，這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。

（2）三段犧牲陽極樣品的實際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg，電流效率分別為38.3%、40.3%和37.8%，遠低于規(guī)范中≥85%的要求；其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/（A·a），遠高于規(guī)范中≤3.50 kg/（A·a）的要求。

（3）隨著試驗時間的延長，兩種犧牲陽極的腐蝕速率先增大后不同程度的減小，去除產物層犧牲陽極的蝕坑尺寸增大、最大蝕坑深度變化較小，當試驗時間為30 d時，平均腐蝕速率為4.329 mm/a，最大蝕坑深度為27.185 μm；而未去除產物層犧牲陽極腐蝕主要向縱向延伸，當試驗時間為30 d時，平均腐蝕速率僅為0.156 mm/a，最大蝕坑深度為136.829 μm。這是因為原有產物層對犧牲陽極具有一定的保護作用，但產物層中仍然存有極少擴散通道，導致點蝕發(fā)生。

（4）未去除產物層犧牲陽極的開路電位先負向偏移后正向偏移至-0.89 V，而去除產物層犧牲陽極的開路電位持續(xù)負向偏移至-1.09 V，此時兩種犧牲陽極的腐蝕電流密度分別為5.34×10-3μA/m2和6.39×10-3μA/m2；同時去除產物層犧牲陽極的Y0和雙電層電容Cdl較大，表面電阻Rp和電荷轉移電阻Rct較小，而未去除產物層犧牲陽極呈現出相反的特征。

文章來源——材料與測試網