陳曉龍１，蔡定洲２，龍重２，胡殷１，陳志磊１，劉柯釗２

（１．表面物理與化學重點實驗室，江油６２１９０８；２．中國工程物理研究院，綿陽６２１９００）

摘　要：利用激光共聚焦顯微鏡（ＣＬＳＭ）、掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）和激光拉曼光譜（ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等技術(shù)研究了氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明：鹽霧環(huán)境對氮化處理的貧鈾表面具有較強的腐蝕破壞作用；在含夾雜缺陷位置最先發(fā)生點蝕，隨著在鹽霧環(huán)境中暴露時間的延長，腐蝕加劇，氮化改性層被破壞，直接導致基體發(fā)生嚴重的腐蝕；鹽霧環(huán)境中貧鈾的腐蝕產(chǎn)物中含有Ｕ３Ｏ８。

關(guān)鍵詞：貧鈾；表面氮化；鹽霧腐蝕；腐蝕產(chǎn)物

中圖分類號：ＴＧ１７２　　　文獻標志碼：Ａ　　　文章編號：１００５７４８Ｘ（２０１７）０４０２９６０５

Corrosion Behavior of Depleted Uranium Suface After Nitriding in Salt Spray Environment

ＣＨＥＮＸｉａｏｌｏｎｇ１，ＣＡＩＤｉｎｇｚｈｏｕ２，ＬＯＮＧＺｈｏｎｇ２，ＨＵ Ｙｉｎ１，ＣＨＥＮＺｈｉｌｅｉ１，ＬＩＵ Ｋｅｚｈａｏ２

（１．ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＳｕｒｆａｃｅＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｊｉａｎｇｙｏｕ６２１９０８，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）

Abstract：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｎｉｔｒｉｄｉｎｇｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ

ｂｙｃｏｎｆｏｃａｌｌａｓｅｒｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＬＳＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｌａｓｅｒｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

（ＬＲＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒ

ｎｉｔｒｉｄｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｄｆｉｒｓｔｉｎａｒｅａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｗａｓｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄａｎｄ

ｔｈｅｎｉｔｒｉｄｉｎｇｌａｙｅｒｗａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｓｔｒｏｙｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆｅｘｐｏｓｉｎｇｔｉｍｅｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ

ｄｉｒｅｃｔｌｙｌｅｄｔｏｓｅｖｅｒｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｔｈｅｕｒａｎｉｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙ

ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗｅｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＵ３Ｏ８．

Keywords：：ｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍ；ｓｕｒｆａｃｅｎｉｔｒｉｄｉｎｇ；ｓａｌｔｓｐｒａｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ

鈾是一種重要的戰(zhàn)略能源材料，在核能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。金屬鈾的化學性質(zhì)活潑，極易同環(huán)境介質(zhì)相互作用而發(fā)生腐蝕，從而影響其物理、化學性能及核性能，并有可能導致應(yīng)用環(huán)境的放射性污染。因此，對于鈾及其合金的腐蝕與防護一直以來備受關(guān)注。

對鈾表面進行改性處理，可使其與環(huán)境介質(zhì)隔絕或者表面反應(yīng)呈惰性，從而對鈾基體起到保護或化學鈍化的作用［１４］。Ａｒｋｕｓｈ等［５７］利用離子注入技術(shù)在鈾表面形成了上百納米厚度的氮化物，經(jīng)過氮化處理的金屬鈾表面具有良好的抗腐蝕能力，在大氣環(huán)境中存放８ａ，也只有表面數(shù)個原子層被氧化。賓韌等［８］采用輝光等離子體氮化方法制備了鈾表面氮化樣品，并進行了氫腐蝕的對比試驗。結(jié)果

表明：氮化處理使樣品表面缺陷密度減少，改性層阻擋了氫的吸附、擴散，并抑制了氫蝕形核和生長速率，這表明輝光等離子體氮化處理鈾表面可有效延緩鈾的氫腐蝕。同其他表面改性技術(shù)相比，表面氮化處理具有基體鈾與氮公層界面結(jié)合力良好、處理工藝簡單方便等優(yōu)勢［９］。氮化處理亦可顯著增強鈾在Ｏ２、Ｈ２等單一氣體和大氣、濕熱氣氛等幾種環(huán)境介質(zhì)中的耐蝕性，使鈾有望應(yīng)用于更加復雜的環(huán)境中。對于鈾及其合金材料來說，海洋鹽霧環(huán)境是種典型工程應(yīng)用環(huán)境，該環(huán)境中Ｃｌ－ 含量高，而Ｃｌ－ 具有點蝕破壞作用，這會直接導致鈾基材料的性能下降［１０］。放射性核材料的環(huán)境敏感性和特殊性，使得目前關(guān)于貧鈾及其合金在放射性條件下的研究主要集中在腐蝕產(chǎn)物的遷移、擴散和其環(huán)境效應(yīng)的評價［１１１３］方面。

在含Ｃｌ－ 的潮濕環(huán)境中，鈾表面傾向于先發(fā)生點蝕，再逐步發(fā)展為較大范圍的局部腐蝕［１４］。許明等［１５］研究發(fā)現(xiàn)，Ｃｌ－ 的存在對中、低濕度環(huán)境中鈾及其合金的應(yīng)力腐蝕有明顯的促進作用。目前，關(guān)于氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，還很少有文獻報道。為此，本工作采用鹽霧腐蝕試驗箱來模擬使用環(huán)境，研究了氮化處理貧鈾表面在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，希望為提高鈾表面改性處理技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

１　試驗

１．１　試樣制備

試驗所用的貧鈾為鑄態(tài)，將其機械加工成１５ｍｍ×３ｍｍ 的圓片試樣。采用金相砂紙逐級（至１０００號）打磨試樣表面，并進行拋光處理，然后置于真空爐內(nèi)，抽真空至２×１０－４～３×１０－４Ｐａ，依次經(jīng)２０～３０ｍｉｎ加熱除氣（６０～８０℃），２０～６０ｍｉｎ輝光濺射清洗（氬氣純度９９．９９９％，陰極偏壓－９００Ｖ），再加熱至３００ ℃，通入２０Ｐａ保護氮氣，施加－５００Ｖ 陰極偏壓并維持３０～１２０ｍｉｎ以產(chǎn)生輝光對試樣表面進行氮化處理。

１．２　試驗方法

在ＷＸ／Ｑ１５０鹽霧試驗箱內(nèi)模擬海洋大氣環(huán)境對上述待測試樣進行鹽霧試驗，具體試驗條件參照ＧＢ／Ｔ１０１２５－１９９７《人造氣氛腐蝕試驗、鹽霧試驗》標準。鹽霧中含５％ ＮａＣｌ（質(zhì)量分數(shù)，下同），其ｐＨ 為６．５～７．２，鹽霧沉降率（８０ｃｍ－２·ｈ－１）為１～２ｍＬ，采用連續(xù)噴霧工作模式，試驗溫度為（３５±１）℃，試樣放置傾角為２０°。

分別采用ＯｌｙｍｐｕｓＯＬＳ４５００型激光共聚焦顯微鏡（ＣＬＳＭ）和ＫＹＫＹ１０１０Ｂ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）觀察試樣表面形貌。利用能譜分析技術(shù)（ＥＤＳ）對試樣表面不同區(qū)域進行成分分析。

采用ＸＭＵＢＹＬＧ 型微區(qū)掃描電化學工作系統(tǒng)（ＭＳＥＷＳ）研究了氮化后貧鈾表面在５％ ＮａＣｌ溶液中的表面微區(qū)電流分布隨時間的變化。采用ＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎ型激光拉曼光譜儀對表面腐蝕產(chǎn)物進行分析，所用的紅寶石激光器光源波長為６３８ｎｍ。

２　結(jié)果與討論

２．１　表面形貌和化學成分

由圖１中可以看出，貧鈾表面雜質(zhì)處存在局部凹陷區(qū)域。與貧鈾相比，夾雜的金屬間化合物顆粒較為穩(wěn)定，在氮化處理過程中，性質(zhì)更為活潑的貧鈾。

（ｂ）?。樱牛?形貌

圖１　氮化處理后貧鈾表面的形貌

Ｆｉｇ．１?。樱酰颍妫幔悖澹恚铮颍穑瑁铮欤铮纾铮妫洌澹穑欤澹簦澹洌酰颍幔睿椋酰恚幔妫簦澹颍睿椋簦颍椋洌椋睿纾海ǎ幔希?ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；

（ｂ）ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ

優(yōu)先與氮離子發(fā)生作用，生成的表面鈍化層體積膨脹，未反應(yīng)的夾雜物體積不變，故而氮化處理后在夾雜物所在區(qū)域產(chǎn)生表面凹陷。對貧鈾表面雜質(zhì)和基體（圖１中①和②）進行能譜分析，結(jié)果如圖２所示。由圖２可以看出：貧鈾表面雜質(zhì)的主要元素為鈾、鈦和鋯，初步判斷為金屬間化合物夾雜顆粒，且雜質(zhì)中未檢測到氮，這表明氮化處理并未對夾雜物產(chǎn)生明顯的滲氮效果；基體的元素主要是鈾和氮，這表明該區(qū)域的主要組成物質(zhì)為鈾的氮化物。

２．２　微區(qū)電流分布

圖３反映了０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ溶液中經(jīng)氮化處理的貧鈾表面雜質(zhì)附近１．５ｍｍ×１．５ｍｍ 正方形微區(qū)的電流分布隨時間的變化。由圖３可見，隨著浸泡時間的延長，經(jīng)氮化處理的貧鈾表面微區(qū)電流呈現(xiàn)出增大的變化趨勢，電流呈一系列孤立的島狀分布。試驗結(jié)果表明，在含有Ｃｌ－ 的溶液中，經(jīng)氮化處理的貧鈾表面發(fā)生的腐蝕是不均勻的，只在某些特定的位置出現(xiàn)腐蝕，即點蝕，這與文獻［１２］的結(jié)論一致。由前文分析可知，氮化處理后貧鈾表面的不均勻主要由未氮化的夾雜物所致，夾雜物處表面不僅存在凹陷形貌，其成分亦不同于氮化后貧鈾基體的。據(jù)此推測，在含Ｃｌ－ 的溶液中，氮化的貧鈾表面的腐蝕可能首先發(fā)生于夾雜物所在的位置。

２．３　腐蝕形貌分析

由圖４中可以看出：鹽霧腐蝕１０ｍｉｎ后，在氮化處理的貧鈾表面凹陷處（夾雜物位置）出現(xiàn)了明顯的腐蝕，并在腐蝕點附近出現(xiàn)少量黑色的腐蝕產(chǎn)物，如圖４（ａ）所示；隨著試驗時間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷增多，腐蝕區(qū)域逐漸擴大，腐蝕點開始出現(xiàn)龜裂，并破碎，如圖４（ｂ）所示；當夾雜物位置的腐蝕發(fā)展到一定程度，可穿透至基體，表面出現(xiàn)較多的腐蝕產(chǎn)物，如圖４（ｃ）所示；基體發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物迅速增多并有部分噴出表面，因腐蝕產(chǎn)物聚集，體積增大，表面氮化層被撐破，如圖４（ｄ）所示。

鹽霧試驗中，氮化處理的貧鈾表面會出現(xiàn)腐蝕坑，利用激光共聚焦顯微鏡對腐蝕坑的深度進行測量。對每一個取樣時間測得的一系列數(shù)據(jù)點取算術(shù)平均值，得到腐蝕坑的深度隨時間變化的關(guān)系曲線，如圖５所示。由圖５可以看到，隨著鹽霧試驗的進行，腐蝕坑的深度先緩慢增大，而后又快速增大。在鹽霧環(huán)境中，與氮化改性層相比，鈦、鋯等金屬夾雜物顆粒的耐蝕性相對較弱，但又比化學性質(zhì)活潑的貧鈾強。在鹽霧試驗的最初階段，腐蝕僅發(fā)生于部分有夾雜物存在的表面，且腐蝕速率較慢。隨著鹽霧試驗的進行，夾雜物被不斷地溶解和消耗，表面氮化改性層被蝕穿，貧鈾基體開始發(fā)生腐蝕，其速率遠遠大于夾雜物的腐蝕速率，腐蝕產(chǎn)物開始快速增多。鹽霧試驗進行至３０ｍｉｎ后，腐蝕進一步加劇，貧鈾基體不斷被溶解導致腐蝕坑變深，與此同時，腐蝕產(chǎn)物大量產(chǎn)生并在試樣表面聚集，腐蝕坑的形貌變得復雜多變。此階段，腐蝕坑的實際深度受到二重因素的共同影響，其測量結(jié)果的離散程度也隨之增大，測量誤差也逐漸增大。

２．４　腐蝕產(chǎn)物分析

由圖６可以看到，經(jīng)６０ｍｉｎ鹽霧腐蝕后，氮化處理的貧鈾表面的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀及塊狀，并在

試樣表面的特定區(qū)域聚集，且伴有開裂現(xiàn)象，如圖６（ｃ）所示；腐蝕產(chǎn)物聚集的區(qū)域表面有腐蝕坑出現(xiàn)，而未發(fā)生腐蝕的平整區(qū)域仍然保持完好；隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷增多并伴隨著體積膨脹，一部分表面氮化層在應(yīng)力作用下破裂并脫落，如圖６（ｂ）所示，表層結(jié)構(gòu)對基體的保護作用進一步受到破壞。

對腐蝕產(chǎn)物集中的區(qū)域（圖６中①）和未腐蝕區(qū)域（圖６中②）分別進行能譜分析，結(jié)果如圖７所示。

由圖７可以看到：腐蝕區(qū)域的主要元素為鈾、氯和氧，沒有出現(xiàn)代表夾雜物的鈦，也不含氮；未腐蝕區(qū)域的主要元素是鈾和氮，此處的氮化鈾改性層保持完好。試驗結(jié)果表明，鹽霧環(huán)境中夾雜物被蝕穿后腐蝕介質(zhì)到達貧鈾基體，進而使基體發(fā)生腐蝕，無夾雜物存在的氮化改性層中各元素含量相對穩(wěn)定，有良好的腐蝕防護能力。

為研究腐蝕產(chǎn)物的組成，探究腐蝕機理，采用激光拉曼光譜儀對上述腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域的表面產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如圖８所示。由圖８可以看到，未腐蝕區(qū)域表面平整，氮化改性層保持完好，在５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１處有一對較弱的ＵＯ２ 特征峰，說明其表層出現(xiàn)了輕微氧化現(xiàn)象，這與Ａｒｋｕｓｈ等［４６］的報道相符。腐蝕區(qū)域有大量腐蝕產(chǎn)物聚集，其拉曼峰的強度明顯高于未腐蝕區(qū)域的，且５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１的峰已消失不見，在７５４ｃｍ－１出現(xiàn)一個強峰，與Ｕ３Ｏ８ 的特征峰［１６］相符，這表明腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了Ｕ３Ｏ８。

為進一步認識腐蝕坑的內(nèi)部形貌，探究腐蝕機理，利用激光共聚焦顯微鏡（ＣＬＳＭ）的三維掃描模塊觀察研究了５％ ＮａＣｌ鹽霧腐蝕９０ｍｉｎ后試樣表面腐蝕坑形貌，并對腐蝕坑的內(nèi)部一維形貌進行掃描，結(jié)果如圖９所示。結(jié)合圖４中的結(jié)果可見，腐蝕坑的宏觀尺寸隨著腐蝕時間的增長而變大，經(jīng)９０ｍｉｎ腐蝕后，腐蝕坑的最大深度已接近３０μｍ，且坑的內(nèi)部存在向基體方向擴展的縫隙，在坑內(nèi)和邊緣附近分布有黑色的腐蝕產(chǎn)物。

２．５　腐蝕機理

根據(jù)以上分析和討論，提出了一種簡易的模型，用于解釋表面氮化處理的貧鈾在鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理。

（１）腐蝕初期：腐蝕以夾雜物處的點蝕為主，含有夾雜物的表面在鹽霧中暴露，凹陷的夾雜物最先與含Ｃｌ－ 溶液發(fā)生相互作用，開始溶解；

（２）腐蝕中期：隨著暴露時間的延長，夾雜物處的凹坑深度增大，并發(fā)生龜裂和破碎現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物聚集在凹坑位置，并不斷增多；

（３）腐蝕后期：隨著夾雜物的溶解和破壞，表面氮化改性層被蝕穿，腐蝕速率迅速加快，形成較大尺寸的區(qū)域性腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物的大量聚集、膨脹，導致周圍的氮化改性層發(fā)生應(yīng)力開裂，失去對基體的腐蝕防護作用。

表面夾雜物數(shù)量的多少，宏觀尺寸和分布形態(tài)，以及夾雜物與表面氮化改性層結(jié)合的致密程度都會影響表面氮化貧鈾的鹽霧腐蝕防護能力。這些因素對表面氮化貧鈾鹽霧腐蝕防護能力的影響還有待進一步研究。

３　結(jié)論

（１）氮化處理對貧鈾有一定的腐蝕防護作用。

在鹽霧環(huán)境中，氮化處理后貧鈾表面的腐蝕主要由表面不均勻分布的凹陷夾雜物誘發(fā)。

（２）氮化處理后貧鈾表面由夾雜物誘發(fā)的點蝕會破壞氮化改性層，最終發(fā)展為對材料基體的加速腐蝕。氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物中含有Ｕ３Ｏ８。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)）