0.   引言

酸性氣田中存在H2S和CO2等腐蝕介質(zhì),在進(jìn)行開(kāi)發(fā)時(shí)管材的腐蝕已成為一個(gè)巨大的難題,并且若存在單質(zhì)硫,腐蝕更加嚴(yán)重[1-9]。在這種高酸性環(huán)境中,管道的選材轉(zhuǎn)向抗H2S和單質(zhì)硫腐蝕能力更強(qiáng)的Ni-Fe-Cr三元合金或Ni-Cr-Fe-Mo-Cu多元合金,如元壩氣田采用了028、825、G3等鎳基合金管[10],普光氣田采用了718等鎳基合金管[11]。 

鎳基合金具有優(yōu)異的防腐性能,但在高溫、H2S、CO2與單質(zhì)硫的環(huán)境中仍可能發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。方建波等[12]分析了某熱采井中825合金的腐蝕原因,發(fā)現(xiàn)在高溫高壓環(huán)境中825合金發(fā)生了氧腐蝕與硫腐蝕。張瑞等[13]發(fā)現(xiàn)在205 ℃,含H2S、CO2、氯離子及單質(zhì)硫的環(huán)境中,718合金發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕與均勻腐蝕,高溫下的單質(zhì)硫直接或間接與金屬發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致大面積的均勻腐蝕。根據(jù)ISO15156—2020,在溫度高于132 ℃時(shí),825等鎳基合金在含單質(zhì)硫環(huán)境下的適用性并不明確,而目前對(duì)高含硫環(huán)境中825合金的耐局部腐蝕能力的研究較少。為此,作者根據(jù)某高酸性氣田生產(chǎn)工況,利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬出高溫,含H2S、CO2、氯離子的氣田模擬地層水環(huán)境,并對(duì)825合金進(jìn)行腐蝕掛片試驗(yàn),對(duì)比分析了825合金在含單質(zhì)硫與不含單質(zhì)硫條件下的局部腐蝕行為,以期為在含單質(zhì)硫酸性氣田中管道的選材提供一定指導(dǎo)。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用新的825合金無(wú)縫管,由江蘇武進(jìn)不銹股份有限公司提供,外徑為168.3 mm,壁厚為14.3 mm,化學(xué)成分如表1所示。在825合金管上截取尺寸為30 mm×15 mm×3 mm的腐蝕掛片試樣,將試樣用300#,600#,800#,1200#砂紙逐級(jí)打磨,經(jīng)石油醚、無(wú)水乙醇清洗并風(fēng)干后,用精度為0.1 mg的電子天平稱取質(zhì)量并置于干燥皿中待用。 

采用西南石油大學(xué)自研的高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行腐蝕掛片試驗(yàn),試驗(yàn)溶液為某高酸性氣田模擬地層水,組成見(jiàn)表2,采用NaCl（分析純）、Na2SO4（分析純）、NaHCO3（分析純）、CaCl2（分析純）、MgCl2·6H2O（分析純）、KCl（分析純）及去離子水（一級(jí)水）配制。在高溫高壓反應(yīng)釜中加入2 L試驗(yàn)溶液,將試樣掛在試樣架上并放入反應(yīng)釜中,然后關(guān)閉反應(yīng)釜并密封；向高溫高壓反應(yīng)釜中持續(xù)通入低流量高純氮除氧2 h,之后將反應(yīng)釜溫度升至132 ℃,待溫度穩(wěn)定后,先向釜內(nèi)通入H2S使壓力達(dá)到4.8 MPa,然后通入CO2達(dá)到總壓6.4 MPa。試驗(yàn)設(shè)置5種工況：工況1為不添加單質(zhì)硫腐蝕6 d；工況2~5均以熔覆的方式添加單質(zhì)硫（試驗(yàn)開(kāi)始前將單質(zhì)硫與試樣緊密包裹,放入高溫高壓釜中,待溫度上升至132 ℃后,單質(zhì)硫即處于熔覆態(tài),與試樣充分接觸）,添加量為每升試驗(yàn)溶液中添加10 g單質(zhì)硫,腐蝕時(shí)間分別為3,6,9,12 d。不同試驗(yàn)條件下均設(shè)置5個(gè)平行試樣,其中3個(gè)試樣用于計(jì)算腐蝕速率,其余2個(gè)試樣用于腐蝕形貌觀察及微區(qū)成分分析。 

表  2  氣田模擬地層水的組成

Table  2.  Composition of simulated formation water in gasfield

組成	Na++K+	Ca2+	Mg2+	Cl−	${\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">SO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">4</span>}}^{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">2</span>}\text{<span style="color: rgb(0, 0, 0); font-size: 16px;">-</span>}}$	${\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">HCO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">3</span>}}^{\text{<span style="color: rgb(0, 0, 0); font-size: 16px;">-</span>}}$
質(zhì)量濃度/（mg·L−1）	31 702	372	73	42 750	8 816	824

用去膜液（10 g六次甲基四胺+100 mL濃鹽酸+去離子水定容至1 L）去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物,再用去離子水清洗,無(wú)水乙醇脫水后風(fēng)干；用精度為0.1 mg的電子天平稱取腐蝕后的試樣質(zhì)量,取3個(gè)試樣的平均值計(jì)算腐蝕速率,計(jì)算公式為 

式中：v為腐蝕速率,mm·a−1；Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差,g；ρ為試樣密度,g·cm−3；A為試樣表面積,cm2；t為腐蝕時(shí)間,h。 

采用FRI Quanta 650 FEG型掃描電鏡（SEM）觀察試樣的腐蝕形貌,用附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。采用VHX-7000型景深三維顯微鏡觀察試樣的局部腐蝕形貌。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   宏觀腐蝕形貌

由圖1可見(jiàn)：在未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d（工況1）條件下,825合金表面仍有金屬光澤,幾乎未見(jiàn)腐蝕現(xiàn)象；在添加單質(zhì)硫腐蝕3 d（工況2）條件下,合金表面存在肉眼可見(jiàn)的點(diǎn)蝕,當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至6,9,12 d（工況3,4,5）時(shí),表面存在明顯的局部腐蝕坑,并且局部腐蝕坑的面積隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,說(shuō)明局部腐蝕隨時(shí)間延長(zhǎng)越發(fā)嚴(yán)重。 

圖  1  不同工況下825合金的宏觀腐蝕形貌

Figure  1.  Corrosion macromorphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

2.2   局部腐蝕形貌

由圖2可知：在未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí),825合金表面較平整,腐蝕痕跡輕微；添加單質(zhì)硫后,隨著腐蝕時(shí)間由3 d延長(zhǎng)至12 d,合金表面的局部腐蝕坑最大深度由7.95 μm增大到48.29 μm,并且局部腐蝕坑的面積也增大。與未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d條件下（局部腐蝕最大深度2.63 μm）相比,添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)合金的局部腐蝕坑最大深度增加到15.41 μm,局部腐蝕程度加重。 

圖  2  不同工況下825合金的局部腐蝕形貌

Figure  2.  Local corrosion morphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

2.3   腐蝕速率

工況1、工況2、工況3、工況4、工況5下合金的腐蝕速率分別為0.007 7,0.055 2,0.073 6,0.088 0,0.114 5 mm·a−1。對(duì)比可知,添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí),825合金的腐蝕速率相比于未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)增大了8.56倍,這可能是因?yàn)閱钨|(zhì)硫使825合金表面形成的鈍化膜結(jié)構(gòu)與成分發(fā)生了變化[14],對(duì)基體的保護(hù)作用有所減弱。添加單質(zhì)硫條件下825合金的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。 

2.4   微觀腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物組成

由圖3和表3可以看出：在未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d條件下,825合金表面光滑,仍可見(jiàn)加工痕跡,幾乎未被腐蝕,腐蝕產(chǎn)物極少,腐蝕產(chǎn)物中的硫含量極低,碳、氧含量也較低,判斷表面形成FeCO3產(chǎn)物膜[15-16]；在添加單質(zhì)硫條件下,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),合金表面腐蝕產(chǎn)物增多,腐蝕產(chǎn)物中碳、氧、硫含量均增加,鐵、鉻、鎳含量均降低,判斷腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3與FeS[17-18]。與未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)相比,添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)合金表面的腐蝕產(chǎn)物明顯增多。 

圖  3  不同工況下825合金的SEM腐蝕形貌

Figure  3.  SEM corrosion morphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

由圖4可見(jiàn),在添加單質(zhì)硫腐蝕12 d條件下,825合金表面呈現(xiàn)出2種腐蝕形貌,一部分表面較平整,另一部分表面破裂且存在腐蝕產(chǎn)物的堆積。碳元素和氧元素的分布規(guī)律一致,結(jié)合鐵元素的分布判斷腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。結(jié)合鐵元素與硫元素的分布可知,表面破裂區(qū)域的FeS腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生剝落,導(dǎo)致硫元素繼續(xù)向內(nèi)部沉積并富集,從而加劇了腐蝕[19-20]。當(dāng)溫度高于單質(zhì)硫熔點(diǎn)（120 ℃）時(shí),合金表面的單質(zhì)硫極易發(fā)生歧化反應(yīng)生成H2S與H2SO4,產(chǎn)生大量H+造成局部酸化,使鈍化膜溶解；生成的S2−可與Cl−及OH−競(jìng)爭(zhēng)吸附于部分氧空位處,并逐漸在鈍化膜表層形成金屬硫化物FeS,同時(shí)S2−借助空位遷移擴(kuò)散到鈍化膜內(nèi)層,降低鈍化膜的完整性,并形成點(diǎn)蝕核。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),基體與腐蝕介質(zhì)接觸的時(shí)間延長(zhǎng),導(dǎo)致腐蝕區(qū)域擴(kuò)大,從而形成局部腐蝕坑[21-22]。綜上,在含單質(zhì)硫條件下,825合金的局部腐蝕嚴(yán)重,因此在實(shí)際應(yīng)用中,建議使用溶硫劑等措施來(lái)增加825合金的安全服役壽命。 

圖  4  工況5下825合金表面局部腐蝕坑處的SEM形貌和元素面掃描結(jié)果

Figure  4.  SEM morphology (a) and element surface scan results (b) at local corrosion pit on 825 alloy surface under condition 5

3.   結(jié)論

（1）在132 ℃、H2S分壓4.8 MPa、CO2分壓1.6 MPa、氯離子質(zhì)量濃度42 750 mg·L−1的模擬地層水環(huán)境中,825合金幾乎不發(fā)生腐蝕,但添加單質(zhì)硫后,825合金發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕,且隨腐蝕時(shí)間由3 d延長(zhǎng)至12 d,腐蝕程度加劇,局部腐蝕坑面積增大,腐蝕坑最大深度由7.95 μm增大到48.29 μm。 

（2）添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)825合金的腐蝕速率相比未添加單質(zhì)硫腐蝕6 d時(shí)增大8.56倍,且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸增大。在不含單質(zhì)硫條件下合金表面腐蝕產(chǎn)物極少,主要為FeCO3,在含單質(zhì)硫條件下,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),表面腐蝕產(chǎn)物增多,主要為FeCO3與FeS。在高于單質(zhì)硫熔點(diǎn)（120 ℃）的高溫條件下,單質(zhì)硫發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生H+和S2−,使825合金表面腐蝕產(chǎn)物膜破裂,從而加劇局部腐蝕,降低了825合金的耐腐蝕性能。

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