鋁合金具有導(dǎo)熱性高、成型性好等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、航天、艦船等領(lǐng)域的輕量化關(guān)鍵部件[1],但氫易進(jìn)入鋁合金基體,與位錯(cuò)、晶界以及二次顆粒等反應(yīng),導(dǎo)致機(jī)械性能降低[2],因此需嚴(yán)格監(jiān)控氫含量。目前,國(guó)內(nèi)主要采用脈沖惰氣熔融法（以下簡(jiǎn)稱脈沖法）測(cè)定鋁及鋁合金中氫的含量[3],但是測(cè)試過(guò)程中卻存在“二次氫”現(xiàn)象,即再次測(cè)試分析過(guò)的樣品時(shí)仍舊有明顯數(shù)量氫釋放[4]。國(guó)內(nèi)借助高頻感應(yīng)加熱惰氣熔融（以下簡(jiǎn)稱高頻法）分析脈沖法加熱過(guò)的樣品[5],氫分析結(jié)果幾乎歸零,高頻法未涉及脈沖法使用的石墨坩堝,因此認(rèn)定“二次氫”是石墨坩堝釋放氫引起的干擾,不影響實(shí)際測(cè)試結(jié)果；而文獻(xiàn)[6]報(bào)道俄羅斯學(xué)者則借助真空感應(yīng)加熱法（以下簡(jiǎn)稱真空法）分析高頻法測(cè)試過(guò)的樣品,仍舊有明顯的氫釋放,認(rèn)為高頻法加熱時(shí)間只有數(shù)分鐘,遠(yuǎn)不及真空法的40 min,加熱時(shí)間過(guò)短,不足以保證鋁中氫完全釋放,并建立了詳細(xì)的氫釋放理論模型。 

針對(duì)上述不同觀點(diǎn),本工作采用脈沖法以及熱脫附法進(jìn)行初步比對(duì)。熱脫附法[2,7-11]采用石英管加熱,不涉及石墨坩堝,慢速升溫加熱樣品,加熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí),可兼顧上述不同觀點(diǎn)的核心要素,同時(shí)該方法可提供不同溫度下氫的釋放信息,借助微觀測(cè)試手段,可對(duì)氫的存在位置進(jìn)行判斷,從而有針對(duì)性地改善工藝[2,10-12]。本工作匯總了國(guó)內(nèi)及俄羅斯測(cè)試文獻(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)[4-6],對(duì)兩種不同觀點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)探討；采用脈沖法對(duì)AlSi樣品進(jìn)行分析,然后采用熱脫附法對(duì)脈沖法測(cè)試過(guò)的樣品以及脈沖法參與定值的鋁中氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E)020031a進(jìn)行測(cè)試,并根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)上述相關(guān)觀點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步分析,鑒于文獻(xiàn)[6]的觀點(diǎn)顛覆了“氫極易解吸、擴(kuò)散以及逸出”的傳統(tǒng)觀點(diǎn),還對(duì)鋁中氫的結(jié)合能以及擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了匯總,以供借鑒；考慮到熱脫附法在日本應(yīng)用較為成熟,而國(guó)內(nèi)報(bào)道較少的現(xiàn)狀,對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,并對(duì)靈敏度問(wèn)題進(jìn)行了初步探討。 

1.   試驗(yàn)部分

1.1   儀器與試劑

LECO RHEN602型氫分析儀,包括脈沖加熱爐、分子篩以及熱導(dǎo)檢測(cè)器等；JSL JTF-20A型氫分析儀,包括電阻加熱爐、自動(dòng)采樣系統(tǒng)、氣相分離系統(tǒng)以及熱導(dǎo)檢測(cè)器等；CA6140A型普通車床,C6132型普通車床；RHEN602型專用石墨坩堝（外徑 20.8 mm,內(nèi)徑 13 mm）。 

鋁中氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020030[認(rèn)定值（0.19±0.04） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020030a[認(rèn)定值（0.24±0.06） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020031a[認(rèn)定值（0.25±0.05） μg·g−1,2D70,Al-Zn-Mg-Fe-Ni）；丙酮為分析純。 

1.2   試驗(yàn)方法

脈沖法測(cè)試：采用CA6140A型普通車床精細(xì)加工AlSi合金樣品,加工好的樣品直接上機(jī)分析,加工剩余試料以及部分脈沖分析后的球狀樣品快遞至熱脫附分析實(shí)驗(yàn)室。 

熱脫附法測(cè)試：采用C6132型普通車床精細(xì)加工GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E) 020031a以及AlSi合金樣品,加工好的樣品直接上機(jī)分析；而脈沖加熱過(guò)的球狀樣品,置于丙酮中清洗,晾干后上機(jī)測(cè)試（加熱溫度 25~600 ℃,升溫速率 100 ℃·h−1）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   文獻(xiàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)比

將文獻(xiàn)[4-6]的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總,測(cè)試樣品涵蓋實(shí)際樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),方法涉及脈沖法、高頻法（石墨坩堝、石英坩堝）以及真空法等,具體信息詳見表1。其中,“*”表示測(cè)試數(shù)據(jù)采用的單位為n·cm3·（100 g）−1,是俄羅斯文獻(xiàn)的單位,尚無(wú)法明確該單位的準(zhǔn)確含義。 

由表1可知：1~4號(hào)樣品采用脈沖法（石墨坩堝）得到的二次氫測(cè)定值與一次氫測(cè)定值相當(dāng)；5號(hào)樣品采用高頻法（石墨坩堝）得到的二次氫測(cè)定值仍與一次氫測(cè)定值相當(dāng)；6號(hào)樣品采用的高頻法（石英坩堝）,不涉及石墨坩堝,氫釋放結(jié)果幾乎歸零。因此,文獻(xiàn)[5]認(rèn)為,二次氫是由石墨坩堝釋放的氫。但是相關(guān)作者的前期試驗(yàn)表明[4],坩堝空白值在0.01~0.04 μg·g−1內(nèi),與1~4號(hào)樣品二次氫測(cè)定值（0.11~0.21 μg·g−1）不符,同時(shí)該作者強(qiáng)調(diào)空白需要嚴(yán)格控制,甚至需要單次扣空白,另外該觀點(diǎn)似乎不能解釋為何一次氫分析不受石墨坩堝的影響。 

文獻(xiàn)[6]測(cè)試結(jié)果顯示：8號(hào)樣品采用高頻法（石墨坩堝）,二次氫結(jié)果幾乎歸零,與5號(hào)樣品所得測(cè)定結(jié)果顯著不同；9號(hào)樣品采用真空法再次加熱高頻法（石墨坩堝）加熱過(guò)的樣品,仍舊有明顯數(shù)量的氫釋放。針對(duì)“二次氫”現(xiàn)象,構(gòu)建了包含溫度變化、初始濃度水平、活化能、擴(kuò)散常數(shù)的氫釋放數(shù)學(xué)模型[13],結(jié)果表明,鋁合金中易擴(kuò)散氫占比與合金成分相關(guān),一般約占50%左右,高頻法加熱時(shí)間相對(duì)過(guò)短,僅可保證易擴(kuò)散氫及部分固定氫的釋放,真空法加熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40 min,可保證氫的完全釋放,9號(hào)樣品殘留氫計(jì)算結(jié)果為0.14 n·cm3·（100 g）−1,與二次氫測(cè)試值0.166 n·cm3·（100 g）−1相符；該理論同時(shí)指出氫的擴(kuò)散速率正比于初始濃度水平,二次分析氫擴(kuò)散速率顯著降低,且一次分析過(guò)的樣品經(jīng)加熱及冷卻過(guò)程會(huì)重新結(jié)晶,擴(kuò)散通道變窄,兩因素疊加導(dǎo)致高頻法二次分析結(jié)果明顯偏低,8號(hào)樣品中二次氫的理論計(jì)算結(jié)果約為0.045 n·cm3·（100 g）−1,與實(shí)測(cè)結(jié)果0.03 n·cm3·（100 g）−1吻合。上述理論可以解釋1~5號(hào)樣品二次加熱仍舊有氫釋放的現(xiàn)象。但值得注意的是,1~5號(hào)樣品中二次氫測(cè)定值顯著高于8號(hào)樣品中二次氫測(cè)定值,可能是脈沖法相對(duì)高頻法加熱效率更高所致,仍需進(jìn)一步驗(yàn)證；同時(shí),7號(hào)樣品的測(cè)試結(jié)果低于9號(hào)樣品高頻法與真空法的測(cè)試結(jié)果之和,尚無(wú)法給出合理解釋,仍需更多牌號(hào)樣品的驗(yàn)證。 

2.2   本試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)及分析

試驗(yàn)采用脈沖法以及熱脫附法進(jìn)行初步驗(yàn)證分析,測(cè)試樣品包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及AlSi樣品,數(shù)據(jù)詳見表2。其中,“*”表示樣品為脈沖法測(cè)試后的球狀樣品。 

由表2可知：熱脫附法測(cè)試結(jié)果相較脈沖法明顯偏高,1~3號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用熱脫附法所得測(cè)定值約為認(rèn)定值的2倍,而對(duì)于4~9號(hào)樣品,兩種方法所得測(cè)定結(jié)果則有3倍以上的差距；對(duì)于4號(hào)（21#）樣品,先采用脈沖法測(cè)試,得到的脈沖熔融后的球狀樣品再采用熱脫附法測(cè)試,發(fā)現(xiàn)仍舊有明顯的氫釋放。查詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書,1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020030未給出溯源依據(jù),2號(hào)及3號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)020030a、GBW(E)020031a的定值可溯源至俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1541 FCO7804—2000,其以真空法為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試（執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)FCOT21132.1-98）。文獻(xiàn)[13]報(bào)道的理論模型顯示鋁合金中的易擴(kuò)散氫含量與合金成分相關(guān),2號(hào)及3號(hào)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分分別對(duì)應(yīng)為Al-Zn-Mg-Cu、Al-Zn-Mg-Fe-Ni,兩者所含易擴(kuò)散氫與自身總氫含量的比例不同,熱脫附法測(cè)定總氫結(jié)果相對(duì)脈沖法（主要是易擴(kuò)散氫）的偏差倍數(shù)有差異。 

前文提及,熱脫附法采用石英管加熱,未涉及石墨坩堝,文獻(xiàn)[5]觀點(diǎn)似乎難以解釋上述現(xiàn)象；熱脫附法空白測(cè)試值不大于0.001 μg·g−1,且采用慢速升溫,分析時(shí)間甚至長(zhǎng)于真空法[6],因此“二次氫”更傾向于源自樣品本身,從而說(shuō)明文獻(xiàn)[6]報(bào)道的加熱時(shí)間過(guò)短不足以使氫完全釋放的觀點(diǎn)似乎更符合實(shí)際。文獻(xiàn)[8]采用熱脫附法測(cè)定2024型鋁合金時(shí)發(fā)現(xiàn),加熱溫度達(dá)600 ℃后,氫并未迅速降低,認(rèn)為鋁中氫并非快速解吸、擴(kuò)散,甚至加熱樣品至熔融態(tài)時(shí),并未顯著加速氫的提取[13],上述現(xiàn)象均可支撐文獻(xiàn)[6]的相關(guān)觀點(diǎn)。4號(hào)（21#）樣品的二次氫測(cè)定值顯著偏高,可能是因?yàn)樯婕斑\(yùn)輸,再次測(cè)試不及時(shí),導(dǎo)致樣品氧化污染,從而結(jié)果偏高,但仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。 

鑒于文獻(xiàn)[6]觀點(diǎn)顛覆了“氫極易解吸、擴(kuò)散及逸出”的傳統(tǒng)觀點(diǎn),對(duì)鋁合金的捕集點(diǎn)及活化能、擴(kuò)散系數(shù)等進(jìn)行了簡(jiǎn)要匯總。文獻(xiàn)[14]研究表明,鋁合金中氫的捕集點(diǎn)主要包括空位、晶界、極孔以及二次顆粒等,活化能主要為0.21~0.36 eV,0.23~0.27 eV,0.67~0.71 eV,0.8 eV,同時(shí)極孔中氫的比例約為53%,與文獻(xiàn)[6]得出的鋁中氫活化能主要位于0.3~1.0 eV,不易擴(kuò)散氫約占50%的結(jié)論基本一致,但并未完全公開高結(jié)合能氫釋放時(shí)間的計(jì)算過(guò)程。鋁合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)于鋼中的明顯偏低。文獻(xiàn)[15]的熱脫附法測(cè)試結(jié)果顯示,在馬氏體鋼中添加少量鋁,氫的擴(kuò)散系數(shù)由1.52×10−11 m2·s−1降低至5.3×10−12 m2·s−1；文獻(xiàn)[2]研究表明,6061-T6鋁合金中氫在200 ℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)也僅為10−14 m2·s−1。同時(shí),鋁合金和碳反應(yīng)性差,脈沖法測(cè)試后,樣品呈圓球狀,而鋼分析后為滲碳體,且鋁合金稱樣量一般為1~4 g,顯著高于鋼鐵樣品,導(dǎo)致氫的擴(kuò)散路徑、時(shí)間相對(duì)更長(zhǎng)。 

2.3   熱脫附法應(yīng)用的初步探討

熱脫附法已于日本獲得廣泛應(yīng)用,包括鋼[16-18]、高溫合金[19-20]、鎳及鎳合金[21-23]、鋁及鋁合金[2,10-12]、鈦合金[24-25]以及高熵合金[26-27]等,熱導(dǎo)檢測(cè)器所得氫的檢出限可低至0.005 μg·g−1[28]。本試驗(yàn)采用熱脫附法進(jìn)行了空白測(cè)試（見表2）,結(jié)果小于0.001 μg·g−1（樣品量按1 g計(jì)）,滿足0.0X μg·g−1級(jí)別測(cè)試需求,檢出能力初步得到認(rèn)可。同時(shí),熱脫附法除了可提供氫總量外,還可提供不同溫度下釋放的氫分量；改變升溫速率,可得到不同的釋放峰形；依據(jù)Kissinger方法可計(jì)算出相應(yīng)的氫結(jié)合能,再結(jié)合微觀測(cè)試手段,可對(duì)氫的位置進(jìn)行確認(rèn)[2,10-12]。例如,文獻(xiàn)[2]對(duì)7系鋁合金慢速加熱,氫釋放溫度主要集中于209,311,411 ℃,相應(yīng)的氫結(jié)合能為22.7,50.1,131.7 kJ·mol−1,分別對(duì)應(yīng)空位、位錯(cuò)以及顯微極孔。本試驗(yàn)得出的典型譜圖如圖1所示：GBW(E)020030、GBW(E)020030a熱脫附釋放曲線峰為單一釋放型,釋放溫度分別約為450,380 ℃；21#、22#樣品除350 ℃處有主峰外,于580 ℃左右仍有0.10 μg·g−1的氫釋放,后續(xù)將繼續(xù)改變升溫速率,計(jì)算結(jié)合能,同時(shí)借助微觀手段,判定氫的位置。 

圖  1  GBW(E)020030、GBW(E)020030a標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和21#、22#樣品的熱脫附釋放曲線

Figure  1.  Thermal desorption release curves of GBW(E)020030, GBW(E)020030a reference materials and 21#, 22# samples

本工作采用脈沖法及熱脫附法對(duì)鋁及鋁合金中的“二次氫”現(xiàn)象進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明,對(duì)脈沖法測(cè)試后的樣品進(jìn)行熱脫附法加熱,仍舊有明顯氫釋放,對(duì)同一樣品進(jìn)行氫測(cè)試,脈沖法的測(cè)試結(jié)果顯著低于熱脫附法的,相對(duì)而言,文獻(xiàn)[6]的加熱時(shí)間過(guò)短不足以保證氫完全釋放的觀點(diǎn)似乎更有說(shuō)服力。鑒于國(guó)內(nèi)目前普遍采用脈沖法測(cè)試鋁中氫含量,且目前的試驗(yàn)現(xiàn)象仍有待驗(yàn)證之處,建議成立專門工作組,詳細(xì)驗(yàn)證不同方法的差異,例如,采取延長(zhǎng)加熱時(shí)間、加熱后樣品不取出等措施對(duì)脈沖法進(jìn)行分析；系統(tǒng)驗(yàn)證熱脫附法的分析可靠性以及脈沖法分析后的樣品即刻進(jìn)行熱脫附法的分析效果等；國(guó)內(nèi)相關(guān)人員應(yīng)該關(guān)注國(guó)外同行的相關(guān)工作,如氫分析釋放理論模型、熱脫附法等相關(guān)工作,探討其優(yōu)劣勢(shì)以及是否可以應(yīng)用于國(guó)內(nèi)氫分析的監(jiān)控。

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