錸作為鎳基高溫合金的重要金屬原材料,能明顯抑制鎳基單晶高溫合金中γ′相的粗化,從而顯著增大合金的共格有序強化效果,提高蠕變性能[1-2]、持久性能和抗氧化性能[3]。高純金屬錸采用還原法提取,并通過精煉得到純度較高的錸,以粉末冶金的方法加工成材,其中氧元素多以氧化物的形式存在,氮元素以氮化物的形式存在[4],氧元素在高溫條件下會大幅降低材料性能[5],氮元素作為特殊氣體元素,有時可作為強化元素[6-7],因而用高純金屬錸熔煉高溫合金,可從源頭上控制高溫合金中氧、氮元素的含量。有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1018—2015《錸?！分幸?guī)定氧的質(zhì)量分數(shù)小于0.03%,氮的質(zhì)量分數(shù)小于0.001%,因此對高純金屬錸中氧、氮元素含量的檢測和控制尤為重要。 

目前分析金屬材料中氧、氮元素含量的方法有庫侖法[8]、惰氣熔融-氣相色譜法[9]、惰氣熔融-紅外吸收法[10]、蒸餾分離分光光度法[11]、惰氣熔融-熱導(dǎo)法[12]等,其中惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法操作簡便、分析快速、準(zhǔn)確度高,已成為測定無機材料中氧、氮元素含量的主要分析方法之一[13-15],但關(guān)于測定高純金屬錸中氧、氮元素含量的報道較少。因此,本工作采用惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法測定高純金屬錸中氧、氮元素的含量,以鎳籃-鎳囊為助熔劑,通過單點校準(zhǔn)法建立校準(zhǔn)曲線,可滿足高純金屬錸中氧、氮元素的分析需求。 

1.   試驗部分

1.1   儀器與試劑

ONH836型氧氮氫測定儀；SQP型電子天平（感量0.1 mg）；502-345型鎳籃；502-822型鎳囊。 

鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：502-704（氧的質(zhì)量分數(shù)0.043 0% ± 0.000 9%,氮的質(zhì)量分數(shù)0.000 3%±0.000 1%）、502-855（氧的質(zhì)量分數(shù)0.012 1%±0.000 3%,氮的質(zhì)量分數(shù)0.067 3%±0.001 2%）、502-884（氧的質(zhì)量分數(shù)0.003 6%±0.000 7%,氮的質(zhì)量分數(shù)0.004 3%±0.000 2%）、502-712（氧的質(zhì)量分數(shù)0.000 9%±0.000 4%,氮的質(zhì)量分數(shù)0.000 6%±0.000 1%）。 

高純金屬錸樣品1#（純度為99.95%,氧的質(zhì)量分數(shù)小于0.02%,氮的質(zhì)量分數(shù)小于0.001%）、高純金屬錸樣品2#（純度為99.95%,氧的質(zhì)量分數(shù)小于0.03%,氮的質(zhì)量分數(shù)小于0.001%）,上述2種樣品分別購自某公司；丙酮為優(yōu)級純；氦氣純度不小于99.999%。 

1.2   儀器工作條件

開機預(yù)熱2 h；脫氣功率5 000 W；分析功率4 500 W；積分時間60 s。測量鎳籃-鎳囊空白并扣除,用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-704、502-884以單點校準(zhǔn)方式校準(zhǔn)儀器,用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-855、502-712進行校準(zhǔn)確認后測定樣品。 

1.3   試驗方法

使用機械裝置慢速旋轉(zhuǎn)切取高純金屬錸樣品,并將其加工成碎屑,不加潤滑液,用丙酮進行超聲波清洗（功率100 W,工作頻率50 Hz,清洗時間10 min）,晾干。 

稱取0.10~0.30 g樣品置于鎳籃-鎳囊中并封口,再裝入試樣孔中,按照儀器工作條件進行測定。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   助熔劑的選擇

高純金屬錸（熔點3 180 ℃）屬于難熔金屬,為便于氧、氮的釋放和檢測,需要添加助熔劑使高純金屬錸形成低熔點合金。試驗以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對象,考察了不添加助熔劑（無?。┮约安煌蹌ㄦ嚹?、錫囊、鎳籃-錫囊、鎳籃-鎳囊）對樣品中氧、氮元素測定結(jié)果的影響,每個樣品平行制備8份,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果見表1。 

由表1可知：在不添加助熔劑以及采用錫囊、鎳囊、鎳籃-錫囊作為助熔劑時,氧、氮釋放峰的峰形扁平,釋放強度低,測定值均偏低,且測定值的RSD均大于7.5%,精密度較差；采用鎳籃-鎳囊作為助熔劑時,氧、氮釋放峰的峰形平滑完整,釋放強度明顯提高,且測定值的RSD均小于7.0%。因此,試驗選擇鎳籃-鎳囊作為助熔劑。 

2.2   稱樣量的選擇

稱樣量是影響測定結(jié)果的重要因素之一,稱樣量過小不具備代表性,稱樣量過大會影響樣品的熔融效果。試驗以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對象,考察了不同稱樣量（0.01~0.03 g,0.03~0.05 g,0.05~0.10 g,0.10~0.20 g,0.20~0.30 g,0.30~0.40 g,0.40~0.50 g）對樣品中氧、氮元素測定結(jié)果的影響,每個樣品平行制備8份,計算測定值的RSD,結(jié)果見表2。 

結(jié)果表明：當(dāng)稱樣量小于0.10 g時,樣品熔體平展,測定結(jié)果相對較低,精密度較低；當(dāng)稱樣量為0.10~0.30 g時,樣品熔融效果較好,熔體平展有光澤,測定結(jié)果相對穩(wěn)定,精密度較高；當(dāng)稱樣量大于0.30 g時,樣品熔融后熔體有結(jié)塊,并且發(fā)生溢出噴濺,熔融效果較差,精密度也較低。因此,試驗選擇的稱樣量為0.10~0.30 g。 

2.3   分析功率的選擇

試驗以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對象,考察了不同分析功率（3 000,3 250,3 500,3 750,4 000,4 250,4 500,4 750,5 000 W）對樣品中氧、氮元素測定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖1。 

圖  1  分析功率對高純金屬錸中氧、氮元素測定結(jié)果的影響

Figure  1.  Effect of analytical powers on determination results of oxygen and nitrogen elements in high-purity metal rhenium

由圖1可知：隨著分析功率的增加,測定結(jié)果先逐步增大后趨于穩(wěn)定；分析功率在4 250~5 000 W時測定結(jié)果趨于穩(wěn)定,表明樣品中的氧、氮得到了完全釋放,但由于分析功率過高會導(dǎo)致樣品迸濺并且會對加熱爐壽命產(chǎn)生影響。因此,試驗選擇的分析功率為4 500 W。 

2.4   校準(zhǔn)曲線和檢出限

試驗采用單點校準(zhǔn)法,以鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧、氮含量水平盡量接近或略高于樣品中氧、氮含量水平為原則,分別選用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-704、502-884,以氧、氮元素的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的積分強度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,氧元素的線性范圍在0.043 0%以內(nèi),線性回歸方程為y=1.067x,氮元素的線性范圍在0.004 3%以內(nèi),線性回歸方程為y=1.032x；分別以鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-855、502-712對氧、氮的校準(zhǔn)曲線進行驗證,氧的測定值為0.012 0%,氮的測定值為0.000 5%,均在認定值的不確定度范圍內(nèi)。 

氧、氮的空白值主要是由助熔劑、石墨坩堝、載氣等引起的。按照試驗方法對鎳籃-鎳囊連續(xù)測定11次,質(zhì)量輸入為1.000 0 g,計算氧、氮的空白值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s,以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限（3s）和測定下限（10s）。結(jié)果表明,氧、氮的檢出限為0.000 5%,0.000 05%,測定下限為0.001 5%,0.000 16%。 

2.5   精密度試驗

按照試驗方法對高純金屬錸樣品1#、2#分別平行制備8份并測定,計算測定值的RSD,結(jié)果見表3。 

2.6   回收試驗

在高純金屬錸樣品1#、2#中加入一定量的鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-884、502-712并進行加標(biāo)回收試驗,計算回收率,結(jié)果見表4。 

2.7   方法比對

分別采用本方法與惰氣熔融-氣相色譜法對高純金屬錸樣品1#、2#中氧、氮元素進行測定,每個樣品平行制備8份,結(jié)果見表5。 

由表5可知,本方法和惰氣熔融-氣相色譜法的測定值基本一致。由于高純金屬錸樣品1#中氮元素的質(zhì)量分數(shù)大于0.001%,高于有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T1018—2015《錸粒》中的要求,說明該樣品不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。 

本工作以鎳籃-鎳囊為助熔劑,采用惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法測定高純金屬錸中氧、氮元素的含量。該方法操作簡便,具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適用于分析高純金屬錸中氧、氮元素的含量。

文章來源——材料與測試網(wǎng)