煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍是當(dāng)今世界占主導(dǎo)地位的能源,而化石燃料燃燒會產(chǎn)生大量CO2,全球約2/3的CO2排放量均由此產(chǎn)生[1]。作為主要的化石燃料生產(chǎn)國之一,2019年我國CO2排放量位居全球首位（約占全球排放總量的1/3）[2-3]。CO2是主要的溫室氣體,溫室效應(yīng)使全球溫度逐漸升高,導(dǎo)致嚴(yán)重干旱、極端降水、冰川融化及海平面上升等自然災(zāi)害[4-5]。據(jù)相關(guān)研究[6],自20世紀(jì)70年代以來,全球氣溫不斷上升,截至2020年全球平均氣溫升高了1.3 ℃。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）報(bào)告指出,如果全球各國仍按當(dāng)前排放量排放CO2,至21世紀(jì)末全球平均氣溫將會上升4.5 ℃[7]。因此,有效減少CO2等溫室氣體的排放、提高其利用率,推動綠色低碳技術(shù)是我國乃至世界各國的當(dāng)務(wù)之急。 

目前,采用新型能源替代化石能源,減少過程碳排放,對CO2進(jìn)行捕集、利用和封存（CCUS）是國內(nèi)外公認(rèn)的減少大氣中CO2的方法[8]。其中,CCUS被認(rèn)為是減少碳排放,實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo),減緩全球氣候變暖最有效、最經(jīng)濟(jì)的策略[9]。CCUS主要包括CO2的捕集、CO2的運(yùn)輸、CO2的封存、CO2的利用4個(gè)環(huán)節(jié)[10]。其中,CO2的輸送是CCUS技術(shù)的中間環(huán)節(jié),也是最為重要的一環(huán),其主要包括罐車輸送、管道輸送、海上輸送[11]。管道輸送作為最經(jīng)濟(jì)、可靠的運(yùn)輸方式,已成為國內(nèi)外各國CCUS項(xiàng)目中陸地長距離輸送CO2的主要方式[12]。作者主要介紹了我國目前CO2管道建設(shè)項(xiàng)目、純CO2的相態(tài)、CO2腐蝕機(jī)理及超臨界CO2輸送管材及其腐蝕現(xiàn)狀,整理了雜質(zhì)對CO2相態(tài)、性質(zhì)及腐蝕機(jī)理的影響,旨在為我國陸上長遠(yuǎn)距離CCUS項(xiàng)目中輸送管材的選用與研發(fā)提供參考。 

1.   CO2的相態(tài)及性質(zhì)

1.1   純CO2的相態(tài)及性質(zhì)

根據(jù)壓力及溫度不同,管道運(yùn)輸?shù)腃O2主要可以分為4種相態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、密集態(tài)及超臨界態(tài)。根據(jù)圖1可知：CO2的三相點(diǎn)（氣液固三相交點(diǎn)）的溫度為-56.67 ℃,壓力為0.527 MPa；純CO2的超臨界點(diǎn)的溫度為31.4 ℃,壓力為7.38 MPa；當(dāng)純CO2溫度及壓力均高于臨界點(diǎn)時(shí),純CO2處于超臨界狀態(tài)。 

圖  1  純二氧化碳的相圖[13]

Figure  1.  Phase diagram of pure carbon dioxide[13]

目前,我國現(xiàn)有的CO2輸送管道主要為氣相輸送管道及液相輸送管道,如表1所示[14-15]。雖然氣相CO2的黏度較小,但其所占空間較大,因此氣相輸送管管徑較大,經(jīng)濟(jì)性及輸送效率較差。液相輸送具有較高經(jīng)濟(jì)性,但液相CO2的黏度較大且在輸送過程中對溫度及壓力的要求較高,當(dāng)溫度過高或壓力過低,液相CO2就會變成氣態(tài)。因此,氣相CO2及液相CO2都只適合短距離輸送。密集態(tài)CO2與超臨界CO2均屬于致密態(tài),二者可以通過改變溫度及壓力進(jìn)行互相轉(zhuǎn)變,致密態(tài)CO2兼具液態(tài)CO2及氣態(tài)CO2的優(yōu)點(diǎn),如密度大、黏度小及比熱容小。但水在密集態(tài)CO2中的溶解度較大,在輸送過程中水極易溶于密集態(tài)CO2,最終成為導(dǎo)致CO2輸送管材腐蝕的潛在危險(xiǎn)。因此,對于陸地長距離輸送CO2,推薦采用超臨界CO2輸送方式[16]。 

1.2   雜質(zhì)對CO2相態(tài)及性質(zhì)的影響

在世界各國CCUS項(xiàng)目中,由于工藝及成本的限制,捕集到的CO2中還存在多種雜質(zhì),如H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等[17-18]。根據(jù)文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道,這些雜質(zhì)的存在會改變運(yùn)輸過程中CO2溫度與壓力的關(guān)系,進(jìn)而影響CO2的相態(tài)及其性能。N2、O2、CH4、H2及Ar等為非極性雜質(zhì),其分子間范德華力較弱,它們主要通過改變CO2相圖泡點(diǎn)線（靠近液相區(qū)）位置擴(kuò)大氣液兩相區(qū)域的大小；H2S、CO、NOx及SOx為極性雜質(zhì),其分子間范德華力較強(qiáng),這些極性雜質(zhì)主要通過改變CO2相圖露點(diǎn)線（靠近氣相區(qū)）位置擴(kuò)大氣液兩相區(qū)域的大小[19]。 

文獻(xiàn)[17]報(bào)道了幾種代表性雜質(zhì)對CO2相態(tài)及性能的影響,不論是二元組合還是三元組合,CO2中的雜質(zhì)均可以影響其相圖泡點(diǎn)線及露點(diǎn)線隨溫度及壓力的變化程度。H2、N2、CO、O2、CH4、NO2及SO2等雜質(zhì)的加入,會影響體系壓力及溫度的變化,改變液態(tài)CO2、氣態(tài)CO2、超臨界CO2及氣液兩相區(qū)的范圍。與其他雜質(zhì)相比,NO2、SO2對超臨界CO2的不利影響程度較大。相較于95%CO2-5%N2二元體系,加入NO2雜質(zhì)的90%CO2-5%N2-5%NO2三元體系的相圖曲線改變程度最大,隨著溫度及壓力的變化,超臨界CO2的范圍大幅減小。相較于含95%CO2-5%NO2二元體系,加入N2雜質(zhì)的90%CO2-5%N2-5%NO2三元體系的相圖曲線改變程度較小。可以認(rèn)為,NO2對超臨界CO2的不利影響程度強(qiáng)于N2。因此,在前期捕集CO2時(shí),應(yīng)盡量避免NO2及SO2雜質(zhì)。美國國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（NETL）對輸送過程中CO2氣體組分和含量提出了嚴(yán)格的控制要求,如表2所示[18,21]。從表2中可以看出,NETL對輸送CO2中NO2及SO2兩種組分的含量要求較高。 

流體性質(zhì)主要有密度、黏度、比熱容及導(dǎo)熱系數(shù)等,流體性質(zhì)的變化會影響管道輸送特性。其中,流體的密度主要影響管道的輸送量及輸送體積,其密度越小,相同輸送量下,輸送體積越大,輸送管道直徑越大,成本越高；流體的黏度主要會影響管道輸送過程中能量的損耗,其黏度越大,輸送過程中管道內(nèi)壁對其阻力越大,能量消耗及壓降就越大,越不利于長距離輸送；流體的比熱容及導(dǎo)熱系數(shù)代表著流體輸送過程中其吸熱或散熱的能力,比熱容越小、導(dǎo)熱系數(shù)越大,輸送過程中管道起點(diǎn)與終點(diǎn)的溫差就越大,越不利于運(yùn)輸[20,22]。趙青等[19]研究了不同溫度下雜質(zhì)對三元組合CO2性質(zhì)（密度、黏度及比熱容）的影響。結(jié)果表明,雜質(zhì)對三元組合CO2密度、黏度及比熱容的影響規(guī)律相似,即：相同溫度下,除CO以外的極性雜質(zhì)（H2S、NO2及SO2）使體系密度、黏度的突變位置或比熱容的極值點(diǎn)向壓力較低的方向移動,非極性雜質(zhì)（N2、O2、CH4、H2、Ar）及CO的作用效果則相反。 

2.   CO2輸送管道腐蝕及其腐蝕機(jī)理

目前,全球已知的CO2陸地管道輸送項(xiàng)目中普遍采用低合金鋼管輸送超臨界CO2[22-23]。CO2管道運(yùn)輸作為陸地CCUS項(xiàng)目中捕捉、封存、利用的中間環(huán)節(jié),其重要性不言而喻。據(jù)美國管道運(yùn)輸安全局統(tǒng)計(jì),在1998年至2008年十年間,美國管道運(yùn)輸項(xiàng)目中約45%的管道失效均是由管道腐蝕引起的[24]。 

純凈CO2一般對低合金管材的腐蝕較輕,但在CCUS項(xiàng)目前期CO2捕集階段,不可避免將H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等雜質(zhì)一同捕集起來[17-18]。在超臨界CO2運(yùn)輸過程中,這些雜質(zhì)與CO2共同作用,最終導(dǎo)致或加速低合金輸送管材的腐蝕。由于對雜質(zhì)種類及含量的嚴(yán)格控制,目前CCUS項(xiàng)目中超臨界CO2輸送管道極少發(fā)生腐蝕。但從源頭上控制超臨界CO2中雜質(zhì)的成本極高,且國內(nèi)控制這些雜質(zhì)的技術(shù)水平較低,因此了解低合金鋼在含多組分雜質(zhì)超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕機(jī)理及影響因素有著重要意義。 

造成輸送管材CO2腐蝕的主要影響因素包括：材料本身性質(zhì)及外界環(huán)境的性質(zhì)[25]。材料本身性質(zhì)主要有材料的合金成分和含量及顯微組織等[26-27]；環(huán)境因素主要包括溫度、壓力和超臨界CO2中雜質(zhì)種類及含量[2]。其中,管道輸送材料和超臨界CO2中雜質(zhì)種類及含量是致密態(tài)CO2輸送管道發(fā)生腐蝕的主要影響因素。本節(jié)只闡述H2O、SO2、O2、H2S、NO2等雜質(zhì)對CO2輸送管材腐蝕的影響。 

相關(guān)文獻(xiàn)表明,根據(jù)含水量的不同,可以將超臨界CO2分為三個(gè)體系,如表3所示。水是超臨界CO2輸送管道發(fā)生腐蝕的主要原因,輸送含水超臨界CO2時(shí),輸送管道腐蝕依次分為三個(gè)階段[29]：在第一階段,H2O溶解于超臨界CO2中；在第二階段,管道表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),主要包括陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)；在第三階段,輸送管道表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。其具體反應(yīng)機(jī)理如表4所示。 

階段	腐蝕機(jī)理
第一階段
第二階段
第三階段

在含水超臨界CO2環(huán)境（體系二和體系三）中,O2、SO2、H2S、NO2對CO2輸送管的腐蝕機(jī)理如表5所示[30-38]。 

氣體雜質(zhì)	腐蝕機(jī)理
O2
SO2
H2S
NO2
O2、SO2
O2、H2S
O2、SO2、H2S
O2、SO2、H2S、NO2

在含水超臨界CO2環(huán)境中,O2不僅可以加速輸送管的腐蝕,還可以抑制FeCO3的形成,從而改變最終的腐蝕產(chǎn)物[37]。隨著輸送環(huán)境中O2含量的增加,其輸送管材最終的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3和Fe2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eCO3、Fe2O3、Fe3O4及Fe（OH）3,且腐蝕產(chǎn)物厚度逐漸增加[30,39-41]；作為一種腐蝕性物質(zhì),SO2不僅對超臨界CO2輸送管材有著較強(qiáng)的腐蝕作用（主要加速輸送管材的點(diǎn)蝕速率）,而且會溶于H2O中產(chǎn)生H2SO3,加速輸送管材在含水超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕。此外,SO2的存在可以分解FeCO3,使最終的腐蝕產(chǎn)物以FeSO3為主[32-33]。當(dāng)含水超臨界CO2環(huán)境中同時(shí)含有O2及SO2時(shí),隨著O2含量的增加,其輸送管材的最終腐蝕產(chǎn)物由FeSO3、FeCO3、FeSO4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）2及FeSO4[34]；H2S也是一種腐蝕性物質(zhì),它對超臨界CO2輸送管材有著較強(qiáng)的腐蝕作用（主要加速輸送管材的均勻腐蝕及局部腐蝕速率）,輸送管材最終的腐蝕產(chǎn)物為鐵系列硫化物[35]。當(dāng)環(huán)境中同時(shí)含有O2及H2S時(shí),H2S與O2共同作用生成H2O,這為管材腐蝕提供了額外的電解質(zhì),從而提高其腐蝕速率；當(dāng)環(huán)境中同時(shí)含有O2、SO2及H2S時(shí),H2S、SO2、H2O及O2共同作用生成強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)H2SO4,從而加速輸送管材的腐蝕,其最終的腐蝕產(chǎn)物主要有FeS、FeSO3·H2O、FeSO4·H2O、FeCO3、Fe（OH）2及S[36]；與H2S、SO2及O2等氣體雜質(zhì)相比,NO2是危害性最大的雜質(zhì)。它不僅可以使H2O與超臨界CO2發(fā)生分離,還可以與H2O發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HNO3,從而加速管材發(fā)生點(diǎn)蝕[37-38]。 

3.   CO2輸送管道腐蝕的研究現(xiàn)狀

盡管H2O、SO2、O2、H2S及NO2這些雜質(zhì)對超臨界CO2輸送管道的腐蝕有著極大的影響,但由于在源頭上嚴(yán)格控制這些雜質(zhì)的含量,實(shí)際輸送管道很少發(fā)生腐蝕。國外現(xiàn)有的5 000 km的CCUS-EOR項(xiàng)目輸送管道運(yùn)行20 a都沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象[42]?？紤]到管材成本問題,目前世界各國CCUS項(xiàng)目中超臨界CO2輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類有X65、X70及X80管線鋼[29,43-47]。 

水的溶解度是研究超臨界CO2輸送管道腐蝕影響的一個(gè)重要指標(biāo)。由于不同輸送管道的溫度、壓力及雜質(zhì)類型等條件不同,因此水的溶解度并不固定。在采用X65管線鋼的輸送管道中,當(dāng)超臨界CO2（35 ℃、8 MPa）中含有0.002 0%（體積分?jǐn)?shù)）O2、0.005 0%（體積分?jǐn)?shù)）SO2時(shí),其臨界含水量為0.212 0%（體積分?jǐn)?shù)）,當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)增加至0.010 0%時(shí),其臨界含水量減小至0.185 0%（體積分?jǐn)?shù)）[32]。當(dāng)超臨界CO2（50 ℃、8 MPa）中含有0.020 0%（體積分?jǐn)?shù)）O2、0.020 0%（體積分?jǐn)?shù)）SO2、0.020 0%（體積分?jǐn)?shù)）H2S時(shí),其臨界含水量為0.150 0%（體積分?jǐn)?shù)）[48]。在采用X70管線鋼的輸送管道中,當(dāng)超臨界CO2相（50 ℃、10 MPa）中含有0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）O2時(shí),其相對濕度為45%[49]。 

HUA等[32,50]研究了X65管線鋼在超臨界CO2（35 ℃、8 MPa）環(huán)境中H2O、SO2、O2對其腐蝕速率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)超臨界CO2中不含或含少量H2O（體積分?jǐn)?shù)小于0.030 0%）,SO2及O2的體積分?jǐn)?shù)增加至0.005 0%及0.002 0%時(shí),X65管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率基本不變,保持在0.003 mm/a。當(dāng)超臨界CO2中含有飽和水（H2O和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為3.4%、0.343 7%）,不含SO2及O2時(shí),X65管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率極低,約為0.003 mm/a；當(dāng)SO2及O2的體積分?jǐn)?shù)分別增加至0.005%和0.002%,X65管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率極大提高,增加至0.39 mm/a；當(dāng)SO2和O2體積分?jǐn)?shù)增加至0.01%、0.002%時(shí),X65管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率由0.1 mm/a增加至0.72 mm/a。 

SUN等[51]研究了X65管線鋼在超臨界CO2（50 ℃、8 MPa）環(huán)境中,氣體雜質(zhì)SO2、O2、H2S、NO2分別對其輸送管材腐蝕速率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)含飽和水的超臨界CO2相分別只含有SO2、O2、H2S、NO2,且這些雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)由0增加至0.1%時(shí),X65管線鋼在24 h內(nèi)的腐蝕速率由0.04 mm/a分別增加至1.85、0.08、0.40、1.80 mm/a。 

XIANG等[52]研究了在含H2O、SO2、O2等雜質(zhì)的CO2（壓力為8 MPa）中,溫度對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當(dāng)CO2中含有0.4%（體積分?jǐn)?shù),下同）H2O、0.18%SO2、0.03%時(shí),25 ℃下X70管線鋼在120 h內(nèi)的腐蝕速率較低,約為1.1 mm/a；隨著溫度逐漸升高至75 ℃時(shí),X70管線鋼的腐蝕速率明顯升高,約為3 mm/a；但隨著溫度升高至93 ℃時(shí),X70管線鋼的腐蝕速率逐漸降低至1.2 mm/a。 

WANG等[53]研究了在含飽和水的超臨界CO2（40 ℃、10 MPa）環(huán)境中,SO2、O2等雜質(zhì)對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當(dāng)含飽和水的超臨界CO2相中不含SO2、O2時(shí),X70管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率較低,約為0.06 mm/a；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)增加至0.1%時(shí),X70管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率稍微降低,約為0.03 mm/a；當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)增加至0.05%時(shí),X70管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率顯著升高,約為1.1 mm/a；當(dāng)含飽和水的超臨界CO2相中O2及SO2體積分?jǐn)?shù)分別增加至0.1%、0.05%時(shí),腐蝕速率稍微降低,約為0.6 mm/a。 

CHEN等[54]在含未飽和、飽和、過飽和水的超臨界CO2環(huán)境中對X80管線鋼進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。在含未飽和水的超臨界CO2環(huán)境（40 ℃、8 MPa）中,X80管線鋼在48 h內(nèi)的腐蝕速率為0.167 6 mm/a；隨著超臨界CO2環(huán)境中含水量的增加,X80管線鋼的腐蝕速率呈指數(shù)增加,在含過飽和水的超臨界CO2環(huán)境（40 ℃、8 MPa）中,其腐蝕速率為17.25 mm/a。 

XU等[55]研究了在超臨界CO2環(huán)境（溫度為50 ℃）中,壓力及含水量對X65、X70及X80管線鋼腐蝕速率的影響。在不同壓力下（8 MPa或10 MPa）,不同管線鋼在72 h內(nèi)的腐蝕速率變化趨勢基本一致,隨著超臨界CO2環(huán)境中H2O含量的增加,管線鋼的腐蝕速率大幅增大。在壓力為8 MPa、H2O體積分?jǐn)?shù)為0.2%的超臨界CO2環(huán)境中,X65、X70及X80管線鋼在72 h內(nèi)的腐蝕速率差異較大,X65、X80管線鋼的腐蝕速率最大,約為0.08 mm/a,X70管線鋼的腐蝕速率最小,約為0.02 mm/a；在壓力為10 MPa或12 MPa、H2O體積分?jǐn)?shù)為0.2%的超臨界CO2環(huán)境中,3種管線鋼在72 h內(nèi)的腐蝕速率差異較小,均基本保持在0.01~0.03 mm/a。 

4.   結(jié)束語

介紹了我國目前CO2管道建設(shè)項(xiàng)目、純CO2的相態(tài)、CO2腐蝕機(jī)理及超臨界CO2輸送管材及其腐蝕現(xiàn)狀；整理了雜質(zhì)對CO2相態(tài)、性質(zhì)及腐蝕機(jī)理的影響。由于超臨界CO2兼具液態(tài)CO2及氣態(tài)CO2的優(yōu)點(diǎn),其密度大、黏度及比熱容小,陸地長距離輸送CO2時(shí),推薦采用超臨界態(tài)輸送；純凈CO2一般對低合金管材的腐蝕較輕,只有H2O、O2、H2S、SO2、NO2等雜質(zhì)含量達(dá)到臨界值（尤其是H2O的含量達(dá)到一定值）,超臨界CO2輸送管道才會發(fā)生腐蝕。因此,對于超臨界CO2輸送氣源成分的嚴(yán)格控制,才是解決超臨界CO2低合金輸送管道腐蝕的關(guān)鍵。考慮到管材成本問題,目前世界各國CCUS項(xiàng)目中超臨界CO2輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類有X65、X70及X80管線鋼。 

盡管國內(nèi)外對CCUS二氧化碳輸送特性及輸送管材腐蝕行為進(jìn)行了較多的研究,但仍存在一些急需解決的問題： 

（1）不同雜質(zhì)體系下臨界含水量的確定。目前研究中只針對特定雜質(zhì)環(huán)境的臨界含水量進(jìn)行了研究,不具有普適性。臨界含水量與雜質(zhì)類型及含量之間是否存在特定的模型關(guān)系,值得深入研究。 

（2）NO2對超臨界CO2輸送管材的腐蝕產(chǎn)物的研究。目前研究中對H2O、O2、SO2、H2S對超臨界CO2輸送管材的腐蝕機(jī)理及最終腐蝕產(chǎn)物的影響進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,但對超臨界CO2輸送管材在含NO2及飽和水的環(huán)境中的最終腐蝕產(chǎn)物還沒有統(tǒng)一定論。 

（3）超臨界CO2輸送管材在復(fù)雜雜質(zhì)環(huán)境中的腐蝕熱、動力學(xué)分析。吉布斯自由能是判斷超臨界CO2輸送管材是否發(fā)生腐蝕的重要依據(jù)。建立超臨界CO2輸送管材在復(fù)雜環(huán)境中的熱力學(xué)、動力學(xué)模型是研究其腐蝕機(jī)理的關(guān)鍵,但目前研究中還缺乏此類模型。

文章來源——材料與測試網(wǎng)