0.   引言

Ti（C,N）基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎(chǔ)上開發(fā)的硬質(zhì)耐磨材料,因具有較高的硬度、彈性模量和熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的抗蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于切削刀具的制造[1-2]。隨著科技的發(fā)展,切削工藝（如高速切削、振動(dòng)切割、擠壓切削）變得越發(fā)復(fù)雜,這使得刀具的服役環(huán)境愈加惡劣,導(dǎo)致刀具更換頻率變高,嚴(yán)重影響了加工質(zhì)量及工業(yè)生產(chǎn)效率。因此,有必要開發(fā)高性能、耐高溫、切削穩(wěn)定的Ti（C,N）基金屬陶瓷刀具。

Ti（C,N）基金屬陶瓷由硬質(zhì)相和黏結(jié)相組成,其中硬質(zhì)相一般為硬度較高的TiC和TiN,黏結(jié)相一般為韌性和塑性較好的金屬鎳[3]。通常研究人員會(huì)在金屬陶瓷中添加一些其他成分來(lái)提高黏結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相的結(jié)合力從而改善金屬陶瓷的力學(xué)性能。吳悅梅等[4]研究發(fā)現(xiàn),添加WC可以細(xì)化陶瓷相晶粒,從而提高Ti（C,N）基金屬陶瓷的強(qiáng)韌性。何林等[5]研究發(fā)現(xiàn),在Ti（C0.5N0.5）-（Ni-Co）-Mo2C系Ti（C,N）基金屬陶瓷中添加Cr3C2時(shí),未溶解的Cr3C2分散在黏結(jié)相內(nèi)部和相界面上,在一定程度上抑制了微裂紋的擴(kuò)展。王坤[6]研究發(fā)現(xiàn),隨著鉬含量的增加,晶粒有變細(xì)趨勢(shì),且組織均勻性更好,Ti（C,N）基金屬陶瓷的密度提高。但是,添加WC和Cr3C2引入的碳元素會(huì)對(duì)Ti（C,N）基金屬陶瓷致密性造成不良影響,添加的鉬元素在高溫下極易氧化,并且當(dāng)溫度高于700 ℃后,金屬陶瓷的高溫紅硬性、耐磨性和抗氧化性表現(xiàn)并不突出,強(qiáng)度和韌性明顯降低[7]。若要應(yīng)用于高溫切削作業(yè),需要進(jìn)一步提高Ti（C,N）基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能。 

在Ti（C,N）基金屬陶瓷中添加抗氧化元素,使其表面形成一層致密的氧化膜,是提高其高溫抗氧化性能的一種有效手段,常見的抗氧化元素有鉻、鋁、硅和鈷等[7-9],其中鉻元素的抗氧化性能較為優(yōu)異。此外,鉻的添加還可以提高黏結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相的潤(rùn)濕作用[10]。目前,以鎳、鉻為黏結(jié)劑制備Ti（C,N）基金屬陶瓷的研究主要集中在顯微組織及力學(xué)性能上[11-12],關(guān)于鉻對(duì)金屬陶瓷高溫抗氧化性能影響的報(bào)道較少。為此,作者以TiC、TiN、WC、鉬粉、Cr3C2為硬質(zhì)相原料,以鎳和鉻為黏結(jié)劑,制備了Ti（C,N）基金屬陶瓷,研究了鉻元素添加量對(duì)金屬陶瓷顯微組織、室溫力學(xué)性能以及高溫抗氧化性能的影響,以期為Ti（C,N）基金屬陶瓷的制備和應(yīng)用提供參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料：TiC粉,粒徑2.58 μm,純度99.8%；TiN粉,粒徑14.98 μm,純度99.8%；WC粉,粒徑4.68 μm,純度99.5%；鉬粉,粒徑2.80 μm,純度99.8%；Cr3C2粉,粒徑2.34 μm,純度99.9%；鎳粉,粒徑2.5 μm,純度99.9%；鉻粉,粒徑3.0 μm,純度99.9%。試驗(yàn)原料均為市售。 

按照TiC、TiN、WC、鉬粉、Cr3C2和黏結(jié)劑（鉻粉與鎳粉混合而成）的質(zhì)量比為46.4∶12.0∶10.0∶6.0∶0.6∶25.0,黏結(jié)劑中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,2.5%,5.0%,7.5%進(jìn)行配料,裝入尼龍罐中并加入無(wú)水乙醇,置于XGB4型球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混料,球磨轉(zhuǎn)速為230 r·min−1,球磨時(shí)間為48 h,磨球?yàn)橹睆? mm的不銹鋼球,球料質(zhì)量比為7∶1?；旌戏勰┰?0 ℃下干燥,過(guò)200目篩（孔徑75 μm）后,進(jìn)行單向壓模成型,壓力為300 MPa,保壓時(shí)間1 min,壓坯尺寸為24 mm×7.6 mm×3.2 mm。將壓坯放入TL1600型真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié),真空度在10−4~10−2 Pa,升降溫速率不大于5 ℃·min−1,最高燒結(jié)溫度為1 430 ℃,保溫時(shí)間為1 h。 

將燒結(jié)的Ti（C,N）基金屬陶瓷粗磨拋光后,采用KQ5200DA型超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗,用吹風(fēng)機(jī)吹干后放入焙燒過(guò)的Al2O3坩堝中,然后置于KF1100型馬弗爐內(nèi),在大氣環(huán)境中進(jìn)行氧化,氧化時(shí)間60 h,升溫速率不大于12 ℃·min−1,待爐溫上升至800 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),每隔12 h取出稱取質(zhì)量,計(jì)算單位面積氧化質(zhì)量增加量。 

將燒結(jié)的Ti（C,N）基金屬陶瓷用SiC水磨砂紙打磨并拋光,采用QJ211S型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度,使用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試,跨距為16 mm,下壓速度0.5 mm·min−1。使用DK7745型電火花數(shù)控線切割機(jī)床在金屬陶瓷中間位置切開一條1 mm的裂縫,將金屬陶瓷橫向放置于兩個(gè)支撐柱上進(jìn)行斷裂韌度測(cè)試,跨距為16 mm,下壓速度為0.1 mm·min−1,記錄金屬陶瓷斷裂時(shí)的載荷,測(cè)試5個(gè)試樣取平均值。斷裂韌度的計(jì)算公式如下： 

式中：P為斷裂時(shí)的載荷；a為試樣的裂紋長(zhǎng)度；L為跨距；h為試樣厚度；b為試樣寬度；KIC為試樣的斷裂韌度。 

采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)試金屬陶瓷的硬度,載荷588 N,保載時(shí)間15 s。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,掃描范圍為20°~90°,掃描速率為7 （°）·min−1。采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡（SEM）在背散射模式（BSE）下觀察金屬陶瓷表面的微觀形貌,并在二次電子模式（SE）下觀察金屬陶瓷的彎曲斷口形貌。采用JXA-8230型電子探針顯微分析儀進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析,并用附帶的INCA X-Act型能譜儀（EDS）分析微區(qū)成分。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷的XRD譜中均只存在Ti（C,N）和鎳的衍射峰,未出現(xiàn)鉻的衍射峰,同時(shí)鎳的衍射峰向小角度方向發(fā)生不同程度的偏移。鉻與鉬、鎢屬于同族元素,在燒結(jié)過(guò)程中混合粉末中的WC、鉬、鉻會(huì)固溶到TiC和TiN中形成（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體[13]；同時(shí),由于鉻原子與鎳原子的原子半徑差小于15%,能形成無(wú)限固溶體,添加的鉻還會(huì)固溶于黏結(jié)相鎳中,導(dǎo)致鎳晶格畸變,鎳衍射峰明顯向小角度偏移。當(dāng)金屬陶瓷中鉻的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）為2.5%時(shí),鎳衍射峰偏移程度最大,說(shuō)明此時(shí)鎳基體晶格發(fā)生畸變的程度最高[10]。 

圖  1  不同鉻添加量金屬陶瓷的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of cermets with different additions of Cr: (a) whole pattern and (b) local enlargement

2.2   顯微組織

由圖2可以看出,4種金屬陶瓷均主要由芯相、環(huán)形相和黏結(jié)相組成,陶瓷晶粒均具有典型的黑色芯相-白色內(nèi)環(huán)形相-灰色外環(huán)形相結(jié)構(gòu)。黑色芯相為由顆粒TiC和TiN通過(guò)固溶反應(yīng)生成的Ti（C,N）固溶體。白色的內(nèi)環(huán)形相產(chǎn)生于固相燒結(jié)階段,鉬、鎢等元素通過(guò)顆粒間的接觸擴(kuò)散到黑色芯相的表面[14],形成富鎢、鉬的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體,由于鉬的添加量相對(duì)較少,白色內(nèi)環(huán)形相只有較薄的一層；灰色的外環(huán)形相在液相燒結(jié)階段通過(guò)溶解-析出行為形成[14],主要為貧鎢、鉬的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體。此外,4種金屬陶瓷中陶瓷晶粒的芯/環(huán)結(jié)構(gòu)均呈不規(guī)則狀,可能是因?yàn)閼?yīng)變能[15]的存在引起了界面不穩(wěn)定性。未添加鉻金屬陶瓷表面組織中未出現(xiàn)較多大尺寸的黑色芯相顆粒,平均尺寸為1.57 μm,且顆粒分散較為均勻；添加鉻后金屬陶瓷的晶粒粗化,并且隨著鉻添加量的增加,尺寸較大的黑色芯相顆粒數(shù)量逐漸增多,當(dāng)鉻添加量為7.5%時(shí)顆粒平均尺寸增大至1.73 μm,環(huán)形相厚度分布不均勻。 

圖  2  不同鉻添加量金屬陶瓷表面的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of surface of cermets with different additions of Cr

由圖3可以看出,少量鉻元素分布在環(huán)形相中。鉻與鎢、鉬都屬于ⅥB族元素,原子最外層結(jié)構(gòu)相同,在液相燒結(jié)階段,鉻能和鎢、鉬等元素一起固溶到Ti（C,N）中形成多元固溶體,因此在環(huán)形相中檢測(cè)出鉻元素。 

圖  3  添加5.0wt%鉻金屬陶瓷的元素面掃描區(qū)域和結(jié)果

Figure  3.  Elemental surface scanning area (a) and results (b–f) of cermet with 5.0wt% Cr: (b) Ni distribution; (c) Cr distribution; (d) Ti distribution; (e) W distribution and (f) Mo distribution

2.3   力學(xué)性能

由圖4可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度下降,當(dāng)鉻添加量為7.5%時(shí)急劇下降至1 427 MPa,硬度增大,由89.4 HRA增至90.5 HRA。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷中黑色芯相的顆粒尺寸不斷增大,組織均勻性變差,導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度下降。黏結(jié)相中固溶的鉻含量隨著鉻添加量的增加而增多[10],固溶強(qiáng)化效果增強(qiáng),因此金屬陶瓷的硬度增加。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的斷裂韌度先升高后降低,當(dāng)鉻添加量為2.5%時(shí)達(dá)到最高12.31 MPa·m1/2,這是因?yàn)榇藭r(shí)鎳晶格畸變的程度最高,間接提高了金屬陶瓷的斷裂韌度。綜上所述,當(dāng)鉻添加量為5.0%時(shí),金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度和硬度均較高,表現(xiàn)為綜合力學(xué)性能最佳,抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度分別為1 829 MPa,90.5 HRA和11.57 MPa·m1/2。 

圖  4  金屬陶瓷力學(xué)性能隨鉻添加量的變化曲線

Figure  4.  Mechanical properties vs Cr addition curves of cermets

由圖5可以看出,4種金屬陶瓷的斷裂方式均包括穿晶斷裂和沿晶斷裂,陶瓷相大顆粒發(fā)生穿晶斷裂形成解理斷面,小顆粒發(fā)生沿晶斷裂形成凹坑,黏結(jié)相發(fā)生塑性變形形成韌窩和撕裂棱。金屬陶瓷的斷口存在塑性斷裂和脆性斷裂相結(jié)合的特點(diǎn)。隨著鉻添加量的增加,陶瓷相大顆粒尺寸增大,晶粒內(nèi)部位錯(cuò)數(shù)量也不斷增加,這使得晶粒強(qiáng)度下降,裂紋容易從晶粒內(nèi)部萌生[15]而發(fā)生穿晶斷裂,且發(fā)生穿晶斷裂的晶粒數(shù)量增加,沿晶斷裂現(xiàn)象減少。相較于沿晶斷裂,穿晶斷裂所需要的能量要小得多,因此隨著鉻含量的增加,金屬陶瓷的強(qiáng)韌性降低。 

圖  5  添加不同含量鉻金屬陶瓷的彎曲斷口的SEM形貌

Figure  5.  SEM morphology of bending fracture of cermets with different content of Cr

2.4   抗氧化性能

由圖6可以看出：在高溫大氣氣氛中,不同鉻添加量Ti（C,N）基金屬陶瓷的氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律[16],其單位面積氧化質(zhì)量增加量均隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,并且氧化時(shí)間越長(zhǎng),其增加趨勢(shì)越平緩。添加鉻后金屬陶瓷的單位面積氧化質(zhì)量增加量比未添加鉻金屬陶瓷小,說(shuō)明鉻的添加提高了Ti（C,N）基金屬陶瓷的抗氧化能力；在相同氧化時(shí)間內(nèi),金屬陶瓷的氧化速率隨鉻添加量的增加基本呈減小趨勢(shì),表明金屬陶瓷的抗氧化能力越來(lái)越強(qiáng)。 

圖  6  添加不同含量鉻金屬陶瓷的單位面積氧化質(zhì)量增加量隨氧化時(shí)間的變化曲線

Figure  6.  Curves of oxidation mass increase per unit area vs oxidation time of cermets with different content of Cr

由圖7可見,經(jīng)高溫氧化后,未添加和添加5.0%鉻金屬陶瓷均存在NiO、TiO2、NiTiO3相,添加5.0%鉻金屬陶瓷還存在NiCr2O4和CrMoO4相。添加5.0%鉻金屬陶瓷表面發(fā)生氧化時(shí),黏結(jié)相優(yōu)先氧化形成NiO和Cr2O3[17],隨后環(huán)形相和芯相依次氧化,形成WO3、MoO3、TiO2[18]。隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng),氧離子繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)散,金屬陽(yáng)離子向外部擴(kuò)散,NiO、Cr2O3、WO3、MoO3和TiO2會(huì)隨著氧化的進(jìn)行而相互發(fā)生反應(yīng),繼而生成NiMoO4、NiWO3、NiTiO3、NiCr2O4和CrMoO4[19]。NiMoO4、NiWO3易揮發(fā)[20],因此添加5.0%鉻金屬陶瓷表面氧化后的最終產(chǎn)物為NiCr2O4、CrMoO4、NiO、TiO2和NiTiO3。由圖7還可以看出,添加5.0%鉻金屬陶瓷中NiO衍射峰強(qiáng)度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越小。Cr2O3的吉布斯自由能較低,鉻會(huì)優(yōu)先與氧結(jié)合形成Cr2O3[21],這使得Cr2O3能更早地與其他氧化物發(fā)生反應(yīng),形成NiCr2O4和CrMoO4。CrMoO4具有高氧擴(kuò)散勢(shì)壘能,可以極大降低離子遷移速率；NiCr2O4和NiTiO3均為尖晶石結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)致密,能有效降低氧離子的擴(kuò)散速率[18]。在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,NiO生成速率變慢,因此NiO衍射峰強(qiáng)度降低。 

圖  7  添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化不同時(shí)間后的XRD譜

Figure  7.  XRD patterns of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for different times

由圖8可以看出：氧化60 h后,未添加鉻金屬陶瓷表面結(jié)構(gòu)較為疏松,氧原子易于向基體內(nèi)部擴(kuò)散,導(dǎo)致其高溫抗氧化性能較差；添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜表面平整光滑,結(jié)構(gòu)和組織致密,能有效阻礙氧原子向基體擴(kuò)散。當(dāng)黏結(jié)相中存在鉻時(shí),鉻能迅速形成致密程度很高的鈍化膜修補(bǔ)孔隙,并有效減少內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生[22],因此添加鉻后金屬陶瓷表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。由圖8還可見,氧化60 h后,添加5.0%鉻金屬陶瓷表面鈦元素與鎳元素相交區(qū)域的氧化較為劇烈。這是因?yàn)镹iO為立方晶系,TiO2為四方晶系,二者晶體結(jié)構(gòu)不同,物理性質(zhì)差異較大,隨著氧化的進(jìn)行,兩相之間易產(chǎn)生裂紋,這使得氧原子能輕易透過(guò)縫隙進(jìn)入基體內(nèi)部加劇氧化進(jìn)程。但在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,添加5.0%鉻金屬陶瓷表面氧化程度較未添加鉻金屬陶瓷低。 

圖  8  添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化60 h后的表面SEM形貌與元素面掃描結(jié)果

Figure  8.  Surface SEM morphology (a–b) and element surface scanning results (c) of cermetswith 0 (a) and 5.0wt% (b–c) Cr after oxidation for 60 h

由圖9可以看出,未添加鉻金屬陶瓷的氧化膜厚度在19 μm左右,而添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜厚度明顯下降,在6 μm左右。未添加鉻金屬陶瓷的氧化膜是由NiTiO3、NiO、TiO2構(gòu)成的復(fù)合氧化膜,而添加5.0%鉻金屬陶瓷的氧化膜是由NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4、NiO、TiO2構(gòu)成的復(fù)合氧化膜。后者的氧化膜在阻止氧離子向基體內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程中更具有優(yōu)勢(shì),因此其氧化膜較薄,而前者氧化膜中只有NiTiO3能有效阻止氧離子向內(nèi)部的擴(kuò)散,因此其氧化膜較厚。 

圖  9  添加0, 5.0wt%鉻金屬陶瓷氧化48 h后的橫截面SEM形貌

Figure  9.  Cross-section SEM morphology of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for 48 h

3.   結(jié)論

（1）不同鉻添加量Ti（C,N）基金屬陶瓷的陶瓷晶粒均具有不規(guī)則狀的芯-環(huán)結(jié)構(gòu),芯相為Ti（C,N）,環(huán)形相為（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶體；隨著鉻添加量的增加,陶瓷晶粒出現(xiàn)粗化,同時(shí)環(huán)形相的均勻性變差。 

（2）隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的硬度增大,抗彎強(qiáng)度降低,斷裂韌度先升后降。當(dāng)黏結(jié)相中添加的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)獲得最佳的綜合力學(xué)性能,抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度分別達(dá)到1 829 MPa,90.5 HRA和11.57 MPa·m1/2。 

（3）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%鉻金屬陶瓷的單位面積氧化質(zhì)量增加量較未添加鉻的低,這得益于鉻的添加使金屬陶瓷表面在氧化過(guò)程中形成含NiCr2O4和CrMoO4的致密氧化膜,有效阻礙了氧元素的進(jìn)一步擴(kuò)散,從而提升了基體的抗氧化性能。

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