油氣管道通常埋地敷設(shè),其外腐蝕防護(hù)系統(tǒng)廣泛采用外防腐蝕層與陰極保護(hù)相結(jié)合的方式。防腐蝕層作為管道的第一道屏障,物理隔離了管道與土壤,避免其直接接觸,但在制造、運(yùn)輸、施工及服役過程中,防腐蝕層難免會(huì)產(chǎn)生缺陷,性能也會(huì)逐漸下降；而陰極保護(hù)則對(duì)這些缺陷位置進(jìn)行了補(bǔ)充保護(hù),確保缺陷處管體裸露部分免受外腐蝕[1-6]。 

西南油氣田某高含硫氣田采用L360QS/N08825雙金屬復(fù)合管(以下稱雙金屬復(fù)合管)解決特高含硫氣田地面集輸管道內(nèi)腐蝕問題,并利用3PE防腐蝕層與外加電流陰極保護(hù)方式控制管道外腐蝕。該雙金屬復(fù)合管以L360QS碳鋼為外層基管、N08825(Incoloy 825)鎳基合金(以下稱825合金)為內(nèi)層襯管,并使用N06625(Inconel625)鎳基合金(以下稱625合金)焊絲進(jìn)行焊接。625合金與L360QS鋼存在一定電位差,一旦局部防腐蝕層出現(xiàn)破損,兩種金屬會(huì)發(fā)生電偶腐蝕,雙金屬復(fù)合管存在電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。在未施加陰?；驈?qiáng)制電流陰極保護(hù)作用下,基管母材、焊縫區(qū)域的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)如何發(fā)展尚未明確[10-11]。目前,對(duì)于雙金屬復(fù)合管焊縫區(qū)腐蝕的研究主要集中在內(nèi)部腐蝕介質(zhì)對(duì)焊縫區(qū)域腐蝕行為的影響[12-13],優(yōu)化焊接工藝、提高焊縫質(zhì)量或采用熱處理手段提高焊縫組織均勻性等方面[14-16],而對(duì)于外加電流陰極保護(hù)對(duì)雙金屬復(fù)合管焊縫區(qū)域腐蝕行為影響的研究較少。因此,作者模擬了焊縫局部區(qū)域防腐蝕層破損、未施加陰保等特殊條件,評(píng)估了在未施加陰保、正常陰保以及過保護(hù)條件下基體與焊縫在土壤模擬溶液中的電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn),并進(jìn)一步利用全尺寸管段評(píng)價(jià)了暴露面積對(duì)陰極保護(hù)效果的影響,為雙金屬復(fù)合管陰極保護(hù)推廣和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為雙金屬復(fù)合管基管L360QS鋼、焊縫材料625合金,具體化學(xué)成分見表1。參考文獻(xiàn)[17]以模擬土壤溶液為試驗(yàn)溶液,其離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012 1 mg/g Ca2+、0.012 1 mg/g Cl-、0.009 5 mg/g K+、0.004 9 mg/g Mg2+、0.008 3 mg/g Na+、0.016 1 mg/g 、0.009 2 mg/g 、0.190 mg/g , pH為7.09。 

1.2   電化學(xué)測(cè)試

參考GB/T 40299-2021《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗(yàn)電化學(xué)測(cè)量方法適用慣例》,在土壤模擬溶液中對(duì)基管與焊縫開展電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試儀器為CS電化學(xué)工作站,電極系統(tǒng)為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：工作電極為L360QS鋼與625合金,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)[18]。 

用線切割方式從雙金屬復(fù)合管基管和焊縫處切取尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試片；用丙酮、無水乙醇對(duì)試片進(jìn)行除油,再用砂紙(至1200號(hào))打磨試片,去離子水沖洗后作為工作電極。將1 L模擬土壤溶液倒入五口瓶中,五口瓶置于水浴鍋內(nèi),溫度達(dá)到試驗(yàn)溫度(25 ℃)后連接三電極體系。待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試,極化曲線測(cè)試的掃描區(qū)間為-0.5~0.5 V(相對(duì)于開路電位),掃描速率為1 mV/s,采用Cview軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel擬合,擬合所選電位范圍為-200~200 mV[18]。 

1.3   電偶腐蝕試驗(yàn)

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15748-2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》,在不同陰保條件(無陰保、正常陰保以及過保護(hù))下對(duì)基管與焊縫開展電偶腐蝕試驗(yàn)。工作電極為L360QS/625電偶試樣,輔助陽極為混合金屬氧化物(MMO)陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。 

從基管與焊縫處切取尺寸為100 mm×8 mm×3 mm的試片。用丙酮、無水乙醇對(duì)試片進(jìn)行除油,用砂紙(至1000號(hào))打磨,去離子水沖洗；然后,利用電偶腐蝕夾具偶接L360QS鋼與625合金試樣(如圖1所示),用銅線纏繞密封導(dǎo)出,利用萬用表測(cè)量電偶試樣與導(dǎo)線之間的導(dǎo)通性。 

圖  1  電偶腐蝕裝置示意圖

Figure  1.  Schematic diagram of galvanic corrosion device

將偶接后試樣置于模擬土壤溶液中,采用恒溫水浴鍋控制試驗(yàn)溫度為25 ℃。利用恒電位儀對(duì)電偶試樣施加陰保,正常陰保電位為-1.2 V,過保護(hù)電位為-1.6 V。電偶腐蝕時(shí)間為120 h。試驗(yàn)結(jié)束后去除腐蝕產(chǎn)物,稱量。參考JB/T 7901-2023《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》計(jì)算試樣的腐蝕速率,如式(1)所示。參照標(biāo)準(zhǔn)NACE SP 0775-2023《油田作業(yè)中腐蝕試樣的制備、安裝、分析和解釋》,根據(jù)計(jì)算得到的腐蝕速率評(píng)價(jià)材料的腐蝕等級(jí)。 

式中：vcorr為腐蝕速率,mm/a；Δm為試樣腐蝕前后質(zhì)量差,ρ為材料密度,g/cm3(碳鋼密度為7.8 g/cm3,鎳基合金密度為8.4 g/cm3)；t為試驗(yàn)時(shí)間,d；S為試樣表面積,mm2。 

1.4   氫致開裂試驗(yàn)

參考GB/T 8680-2015《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評(píng)定方法》,在過保護(hù)陰保條件下對(duì)基管與焊縫電偶開展氫致開裂試驗(yàn)。工作電極為L360QS/625電偶試樣,輔助陽極為MMO陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。 

從基管與焊縫處切取尺寸為100 mm×8 mm×3 mm的試片,使用導(dǎo)線連接處理好的試片,并引出導(dǎo)線,使用密封膠密封導(dǎo)線連接位置,測(cè)試導(dǎo)線連接的導(dǎo)通性。將偶接后試樣置于模擬土壤溶液中,控制溫度為25 ℃,利用恒電位儀施加外加電流,陰保電位為-1.6 V,試驗(yàn)時(shí)間為168 h,試驗(yàn)結(jié)束取出試樣。 

參照NACE TM 0284-2016《管道和壓力容器用鋼抗氫致開裂性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法》,觀察625合金試樣表面裂紋,并計(jì)算裂紋敏感率、裂紋長度率及裂紋厚度率,確定陰極材料的電偶?xì)渲麻_裂敏感性。 

1.5   陰保效果評(píng)價(jià)

參考GB/T 21246-2020《埋地鋼制管道陰極保護(hù)參數(shù)測(cè)量方法》,評(píng)價(jià)了不同陰保條件下,不同基管與焊縫的暴露面積比的雙金屬復(fù)合管段的陰極保護(hù)效果。 

工作電極為L360QS/625合金試驗(yàn)管段,輔助陽極為MMO陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。從現(xiàn)場(chǎng)截取全尺寸管段,管段截面尺寸為?159 mm×7 mm,長度為400 mm。通過機(jī)器打磨去除表面銹層,保持焊縫暴露面積不變,用環(huán)氧樹脂密封管段兩端,通過密封材料控制基管外表面暴露面積,得到基管與焊縫暴露面積比分別為5.0∶1.0、1.0∶1、0.2∶1.0的3種管段。用銅線焊錫導(dǎo)出,再用樹脂膠密封焊接位置,測(cè)試示意如圖2所示。 

圖  2  陰保效果測(cè)試示意

Figure  2.  Schematic diagram of cathodic protection effect test

將試驗(yàn)管段浸泡在土壤模擬溶液中,浸泡3 h后測(cè)量管段暴露位置處基管與焊縫的自腐蝕電位,然后利用恒電位對(duì)管段施加外加電流,給定電位分別為-0.9、-1.0、-1.2 V,通電1 h后分別測(cè)量基管與焊縫的斷電電位,以斷電電位是否達(dá)到最小保護(hù)電位(-0.85 V)為判據(jù),評(píng)價(jià)3種管段的陰保效果[19-21]。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   電化學(xué)性能

由圖3可見,在土壤模擬溶液中L360QS鋼與625合金自腐蝕電位為-0.714 V和-0.411 V,電位差303 mV,參考標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM 0046.12-2018判定兩種材料存在潛在電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；L360QS鋼的自腐蝕電流密度為5.88×10-6 A/cm2,625合金的自腐蝕電流密度較L360QS鋼小1個(gè)數(shù)量級(jí),僅為2.77×10-7 A/cm2,腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較低。 

圖  3  L360QS鋼與625合金在土壤模擬溶液中的極化曲線

Figure  3.  Polarization curves of L360QS steel and 625 alloy in soil simulated solution

2.2   電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1   腐蝕速率

由圖4可見：當(dāng)施加陰保(-1.6~-1.2 V)后,L360QS鋼的腐蝕速率均小于0.01 mm/a,特別是在過保護(hù)條件下,腐蝕速率為0.001 mm/a,根據(jù)GB/T 21448-2017《埋地鋼制管道陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》可以判定,L360QS鋼均達(dá)到陰極保護(hù)效果,基本無電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；無陰保條件下,單獨(dú)服役時(shí),L360QS鋼的腐蝕速率達(dá)到0.062 mm/a,依據(jù)NACE SP 0775-2023可以判定,此時(shí)L360QS鋼的腐蝕等級(jí)為中等腐蝕,與625合金偶接后L360QS鋼的腐蝕速率增大至0.180 mm/a,腐蝕風(fēng)險(xiǎn)顯著升高。 

圖  4  不同陰保條件下L360QS/625偶接前后在土壤模擬溶液中的腐蝕速率

Figure  4.  Corrosion rates of L360QS/625 before and after coupling in soil simulation solution under different cathodic protection conditions

2.2.2   腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物成分

（1）無陰保條件下 

由圖5可見：無陰保條件下腐蝕后,未偶接L360QS鋼表面均勻附著一層疏松的黑色產(chǎn)物、夾雜少許黃色產(chǎn)物；去除腐蝕產(chǎn)物后,L360QS鋼表面未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑,腐蝕均勻。由圖6和圖7可見,無陰保條件下腐蝕后,偶接625合金無明顯變化,去除腐蝕產(chǎn)物后具有良好的金屬光澤,偶接L360QS鋼表面腐蝕產(chǎn)物更多,但去除腐蝕產(chǎn)物后表面無點(diǎn)蝕坑,仍具有較好的金屬光澤。 

圖  5  無陰保條件下未偶接L360QS鋼腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  5.  Macrographs of uncoupled L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection before (a) and after (b) removing corrosion products

圖  6  腐蝕前L360QS鋼和625合金表面的宏觀形貌

Figure  6.  Macrgraphs of surfaces of L360QS steel (a) and 625 alloy (b) before corrosion

圖  7  無陰保條件下偶接試樣腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  7.  Macrgraphs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces without cathodic protection before (a,b) and (c,d) after removing corrosion products

由圖8可見,未偶接L360QS鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層較薄,呈層狀分布在試樣表面。偶接L360QS鋼表面腐蝕產(chǎn)物快速沉積,腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加,分布均勻,局部區(qū)域產(chǎn)物膜層脫水導(dǎo)致龜裂,膜層無保護(hù)作用,腐蝕迅速發(fā)生。由表2可見,腐蝕產(chǎn)物主要是由Fe與O組成的化合物。由于腐蝕產(chǎn)物較多,導(dǎo)電性差,為提高試樣的導(dǎo)電性,EDS分析時(shí)采用噴碳處理,因此EDS分析結(jié)果中C含量較高。XRD檢測(cè)結(jié)果表明,無陰保條件下,未偶接L360QS鋼表面腐蝕產(chǎn)物的物相為FeOOH、FeO,如圖9所示,與EDS檢測(cè)結(jié)果一致。 

圖  8  無陰保條件下L360QS鋼腐蝕后表面微觀形貌

Figure  8.  Micro morphology of uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection

圖  9  無陰保條件下L360QS鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  9.  XRD patterns of corrosion products on uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel without cathodic protection

（2）陰保條件下 

由圖10和圖11可見,在正常陰保條件及過保護(hù)陰保條件下,偶接L360QS鋼和625合金腐蝕后表面顏色基本沒變,仍呈金屬光澤,表面均無明顯產(chǎn)物沉積,且未發(fā)現(xiàn)明顯的局部腐蝕跡象；去除腐蝕產(chǎn)物后,偶接L360QS鋼和625合金表面平整光滑,仍清晰可見金屬打磨痕跡,腐蝕輕微。 

圖  10  正常陰保條件下偶接L360QS鋼與625合金腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  10.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under normal cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

圖  11  過保護(hù)陰保條件下偶接L360QS鋼與625合金腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  11.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under excessive cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

2.2.3   不同陰保條件對(duì)電偶腐蝕影響機(jī)理

無陰保條件下,L360QS鋼的電極電位比溶液中氧的電極電位低。因此,L360QS鋼作為陽極,表面容易失去電子生成Fe2+,如式(2)所示,溶液中溶解氧得到電子生成OH-,如式(3)所示,OH-與Fe2+反應(yīng)生成不穩(wěn)定產(chǎn)物Fe(OH)2,如式(4)所示。Fe(OH)2不穩(wěn)定,一部分氧化生成FeOOH,其余水解生成FeO,反應(yīng)如式(5)~(6)所示。圖12為L360QS鋼和625合金電偶腐蝕機(jī)理圖。 

圖  12  L360QS鋼和625合金電偶腐蝕機(jī)理圖

Figure  12.  Mechanism diagram of galvanic corrosion of L360QS steel and 625 alloy

當(dāng)L360QS鋼和625合金偶接時(shí),L360QS鋼腐蝕電位較低,成為電偶電池的陽極,溶解速率加快,而625合金的腐蝕電位較高,成為電偶電池的陰極得到保護(hù),溶解速率降低。兩種材料之間的電位差為電子流通提供動(dòng)力來源,L360QS鋼表面源源不斷失去電子,電子沿電偶腐蝕夾具導(dǎo)電螺柱傳遞到625合金表面,促使625合金發(fā)生去極化反應(yīng),抑制腐蝕發(fā)生。此時(shí)625合金腐蝕速率下降,L360QS鋼腐蝕速率快速升高,腐蝕產(chǎn)物層厚度增加,但變得疏松,不具有保護(hù)作用,無法阻礙離子傳遞,腐蝕性陰離子穿過腐蝕產(chǎn)物層使L360QS鋼繼續(xù)發(fā)生均勻腐蝕,因此在防腐蝕層破損位置L360QS鋼的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高。 

施加陰保時(shí),恒電位儀通過直流電源以及輔助陽極施加外加電流,電流從輔助陽極流入土壤溶液,然后從溶液流入L360QS鋼與625合金試樣表面,為L360QS鋼及625合金提供大量電子,使其整體處于電子過剩的狀態(tài),金屬表面各點(diǎn)達(dá)到同一負(fù)電位,且兩個(gè)試樣電位均低于周圍環(huán)境,從而抑制金屬發(fā)生腐蝕,如圖13所示。 

圖  13  陰保作用原理圖

Figure  13.  Schematic diagram of cathodic protection

2.3   氫致開裂風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在過保護(hù)陰保條件下,偶接625合金在模擬土壤溶液中浸泡168 h后,表面平整,仍呈金屬光澤。由圖14可見,氫致開裂試驗(yàn)后在625合金截面上仍可清晰觀察到打磨痕跡,無裂紋生成,參考標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 0284-2016判定基管與焊縫在土壤環(huán)境中無電偶?xì)渲麻_裂風(fēng)險(xiǎn)。 

圖  14  過保護(hù)陰保條件下氫致開裂試驗(yàn)后偶接625合金截面微觀形貌

Figure  14.  Micro morphology of cross-section of coupled 625 alloy after hydrogen induced cracking test under excessive cathodic protection

2.4   暴露面積比對(duì)陰保效果的影響

由表3可見,在模擬土壤溶液中,隨著基管暴露面積逐漸減小,基管的自腐蝕電位正向偏移,焊縫的自腐蝕電位逐漸負(fù)向偏移。對(duì)比不同暴露面積比管段的斷電電位,結(jié)果如表4所示。由表4可見,當(dāng)恒電位儀給定電位為-1.2~-1.0 V時(shí),焊縫的斷電電位均能達(dá)到陰極保護(hù)電位,當(dāng)給定電位為-0.9 V且基管裸露面積足夠小時(shí),基管與焊縫斷電電位均正移至-0.85 V以上,參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21448-2017判定陰保不達(dá)標(biāo),此時(shí)焊縫對(duì)于基管的影響加劇,陰保效果下降。 

3.   結(jié)論

（1）典型土壤環(huán)境中,防腐蝕層破損區(qū)域未偶接基管(L360QS鋼)的腐蝕為中度腐蝕,與焊縫(625合金)偶接后L360QS鋼腐蝕為嚴(yán)重腐蝕,因此在防腐蝕層破損位置基管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高,焊縫無腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 

（2）625合金與L360QS鋼偶接后的電偶效應(yīng)對(duì)L360QS鋼在腐蝕環(huán)境中的腐蝕進(jìn)程有顯著影響,對(duì)腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機(jī)理沒有明顯影響,腐蝕產(chǎn)物均為鐵氧化物。 

（3）陰保作用主要是通過補(bǔ)充L360QS鋼與625合金表面電子,從而阻止金屬失去電子,抑制腐蝕發(fā)生。在3種陰保條件下,隨著恒電位儀設(shè)定電位增大,基管腐蝕速率減小,腐蝕風(fēng)險(xiǎn)降低,且過保護(hù)陰極保護(hù)條件下焊縫無氫致開裂風(fēng)險(xiǎn)。 

（4）隨著基管暴露面積逐漸減小,基管的自腐蝕電位發(fā)生正向偏移,當(dāng)基管暴露面積足夠小時(shí),陰極保護(hù)效果會(huì)降低,最終可能導(dǎo)致保護(hù)不達(dá)標(biāo)。、

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)