微生物造成的金屬材料腐蝕給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了巨大的安全隱患和損失[1-2],尤其在各類水環(huán)境中。循環(huán)冷卻水具有適宜微生物生長(zhǎng)的溫度環(huán)境,且含有可促使微生物生長(zhǎng)繁殖的有機(jī)物,微生物會(huì)大量繁殖并在傳熱面形成生物膜,使管路的傳熱效率降低,誘導(dǎo)金屬腐蝕,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管路堵塞、泄漏,從而引發(fā)安全事故。因此必須對(duì)微生物腐蝕（MIC）加以控制。 

細(xì)菌、古細(xì)菌以及真菌等許多微生物都會(huì)造成金屬的腐蝕,如硫酸鹽還原菌（SRB）[3]、硝酸鹽還原菌[4]、產(chǎn)酸細(xì)菌[5]、金屬氧化菌（鐵氧化細(xì)菌）[6]、產(chǎn)甲烷菌[7]和絲狀真菌（黑曲霉）[8]。其中,SRB對(duì)腐蝕的影響較大,SRB可以將硫酸鹽（）、亞硫酸氫鹽（）、硫代硫酸鹽（）和元素硫等作為末端電子受體進(jìn)行還原[9]。SRB等細(xì)菌會(huì)附著在金屬或其他材料表面,并與其分泌物——胞外聚合物（EPS）混合,形成較為頑固的混合生物膜[10]。 

目前,常用的抑菌方法有化學(xué)法即添加抑菌劑[11-13],如氧化性的次氯酸鹽、二氧化氯和臭氧等,非氧化性的異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨等。十二烷基二甲基芐基氯化銨別名潔爾滅、殺藻胺,簡(jiǎn)稱1227,是一種陽(yáng)離子表面活性劑,屬非氧化型抑菌劑,具有高效的抑菌滅藻能力,能有效控制水中菌藻繁殖和黏泥生長(zhǎng),并具有良好的黏泥剝離作用,以及一定的分散、滲透作用。然而,長(zhǎng)期使用單一的抑菌劑會(huì)產(chǎn)生抗藥性[7],并且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此,有必要尋求一種高效綠色的抑菌方法。 

電磁水處理是一種綠色水處理技術(shù),主要通過(guò)電磁場(chǎng)改變水的物理化學(xué)性質(zhì)及水中沉淀物質(zhì)的晶體形態(tài),對(duì)熱交換面起到阻垢作用[14-15],并對(duì)金屬的腐蝕行為產(chǎn)生一定影響。電磁處理主要通過(guò)改變水的物理性質(zhì)如密度、黏度、表面張力、氣溶性以及電磁振蕩效應(yīng)等來(lái)達(dá)到抑菌目的,電磁頻率和強(qiáng)度的變化能引起細(xì)胞膜振蕩,使離子和蛋白質(zhì)之間的鍵松弛,導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂[16-17]；磁場(chǎng)作用產(chǎn)生的感應(yīng)電流、洛侖茲力等也可破壞細(xì)菌細(xì)胞,使細(xì)菌失去活性,從而產(chǎn)生一定的抑菌作用[18]。 

筆者主要通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和表面分析研究了添加抑菌劑1227和電磁處理對(duì)不銹鋼微生物腐蝕的影響,并分析了電磁處理對(duì)微生物腐蝕的抑制作用。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用模擬冷卻水溶液（以下簡(jiǎn)稱模擬水）,其組成見(jiàn)表1。試驗(yàn)用菌為取自某池塘淤泥并經(jīng)過(guò)提取純化的SRB。通過(guò)微生物種群檢測(cè)分析,該SRB菌株為脫硫弧菌屬。模擬水經(jīng)高壓滅菌后,與含菌培養(yǎng)基（富集到第三天）以10∶1（體積比）的比例混合,作為含菌模擬水。 

表  1  模擬冷卻水組成

Table  1.  Composition of the simulated cooling water

質(zhì)量濃度/（mg·L-1）
Ca2+	Mg2+			Cl-	Na+
20	6	122	360	300	380

試驗(yàn)材料為304不銹鋼,尺寸為1 cm×1 cm,背面焊接銅導(dǎo)線,并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝所有非工作面。試驗(yàn)前用金相砂紙逐級(jí)打磨試樣工作面,然后依次用乙醇和去離子水清洗、備用。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   抑菌試驗(yàn)

分別采用抑菌劑1227和電磁處理技術(shù)抑制模擬水中SRB的生長(zhǎng),抑菌劑質(zhì)量濃度為0~100 mg/L,電磁處理時(shí)間為0~30 min。電磁處理設(shè)備為變頻式電磁水處理儀,變頻范圍為20~75 Hz,載頻頻率為1 MHz。 

進(jìn)行抑菌試驗(yàn)時(shí),在37 ℃恒溫含菌模擬水中分別加入不同濃度的抑菌劑1227作用6 h,或含菌模擬水經(jīng)不同時(shí)間電磁處理（放置6 h）。分別取抑菌試驗(yàn)前、后的水樣,采用平板計(jì)數(shù)法分析抑菌試驗(yàn)前、后的菌落數(shù),分別計(jì)作起始菌落數(shù)和存活菌落數(shù),按式（1）計(jì)算抑菌率。 

1.2.2   電化學(xué)測(cè)試

將經(jīng)過(guò)打磨清洗的304不銹鋼試樣浸泡在含菌模擬水或經(jīng)抑菌處理后的模擬水中,2 d后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試在CHI660電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系,304不銹鋼試樣為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,鉑電極為輔助電極。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行,頻率為0.01 Hz~100 kHz,激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。極化曲線測(cè)試的掃描速率為1 mV/s。試驗(yàn)溫度均為37 ℃。 

1.2.3   表面分析

不銹鋼試片在含菌模擬水中浸泡8 d后,再經(jīng)100 mg/L抑菌劑1227處理6 h,或經(jīng)電磁處理30 min后,采用SU-1500型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試片表面形貌,并用其自帶能譜分析儀（EDS）對(duì)試片表面膜成分進(jìn)行分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   抑菌劑1227的抑菌作用

由表2可見(jiàn)：當(dāng)抑菌劑1227質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí),抑菌率達(dá)到99.98%,表明其具有優(yōu)良的抑菌性能。 

由圖1（a）可見(jiàn)：當(dāng)溶液中未添加抑菌劑1227時(shí),試樣在0.01 Hz下的阻抗模值（）為20.20 kΩ·cm2；加入抑菌劑1227后,試樣阻抗模值明顯增大,且抑菌劑1227含量越高,越大；當(dāng)抑菌劑1227質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),為108.5 kΩ·cm2。 

圖  1  試樣在含不同量抑菌劑1227含菌模擬水中浸泡2 d后的Nyquist圖和極化曲線

Figure  1.  The Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples after immersion in simulated water containing different concentrations of bactericide 1227 for 2 d

由圖1（b）可見(jiàn)：試樣在開(kāi)路電位下處于鈍化狀態(tài)；在不含抑菌劑條件下,當(dāng)外加電位高于約0 V時(shí),鈍態(tài)電流增大,這可能是電位升高使氧化鉻穩(wěn)定性下降,從而引起鈍化膜組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[19]。隨著外加電位進(jìn)一步升高,由于電極過(guò)鈍化或表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕,極化電流快速增大,將鈍化結(jié)束且極化電流開(kāi)始快速增大時(shí)的電位記為Ea,并記錄陽(yáng)極極化電位為0.2 V時(shí)的鈍態(tài)電流密度Jp。 

由表3可見(jiàn)：試樣的鈍態(tài)電流密度Jp隨著抑菌劑1227含量的增加而明顯減小。在不含抑菌劑的模擬水中,不銹鋼的Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；添加10 mg/L抑菌劑1227,Jp減小到11.10 μA/cm2,Ea則升高到0.749 V；添加100 mg/L抑菌劑1227時(shí),Jp達(dá)到最小值,為3.07 μA/cm2,Ea升高至0.930 V。Jp反映試樣通過(guò)鈍化膜的速率,Jp越小,試樣鈍化膜的保護(hù)性能越好。以上結(jié)果說(shuō)明,抑菌劑1227有效降低了含菌模擬水對(duì)試樣的腐蝕。 

2.2   電磁處理的抑菌作用

由表4可見(jiàn)：抑菌率隨著電磁處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高,當(dāng)處理時(shí)間為5 min時(shí),抑菌率為14.25%；當(dāng)電磁處理時(shí)間增加到15 min時(shí),抑菌率為39.83%；但繼續(xù)延長(zhǎng)電磁處理時(shí)間,抑菌率提高有限。與抑菌劑1227相比較,電磁處理對(duì)SRB的抑菌率不高。 

由圖2可見(jiàn)：試樣的阻抗模值隨電磁處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大；在未經(jīng)過(guò)電磁處理的模擬水中,試樣的為20.20 kΩ·cm2,模擬水分別經(jīng)5,10,15,20,30 min電磁處理后,試樣的阻抗模值分別為56.02,59.65,61.38,71.59,98.34 kΩ·cm2。 

圖  2  試樣在經(jīng)不同時(shí)間電磁處理的含菌模擬水中的Nyquist圖和極化曲線

Figure  2.  Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples in the simulated water containing bacteria after electromagnetic treatment for different periods of time

由圖2還可見(jiàn)：含菌模擬水經(jīng)不同時(shí)間電磁處理后,試樣的鈍態(tài)電流密度Jp出現(xiàn)大幅降低,過(guò)鈍化電位（或點(diǎn)蝕電位）Ea均有所上升；未經(jīng)電磁處理時(shí),Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；電磁處理5 min后,Jp降為6.43 μA/cm2,Ea升高到0.611 V；當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)到30 min時(shí),Jp下降到1.20 μA/cm2。對(duì)比表2~5可以發(fā)現(xiàn),雖然電磁處理的抑菌率較低,但電磁處理能明顯降低試樣的鈍態(tài)電流密度,在經(jīng)10 min電磁處理的模擬水中,試樣的Jp小于在添加50 mg/L抑菌劑1227模擬水中的,電磁處理對(duì)于微生物腐蝕起到了較好的抑制作用。 

2.3   形貌表征

由圖3可見(jiàn),在未經(jīng)處理的試驗(yàn)溶液中,試樣表面附著了完整的生物膜,該膜由細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物吸附形成,局部區(qū)域有生物聚集體凸起和破損。表6結(jié)果顯示,在未經(jīng)處理的含菌水溶液中,試樣表面主要存在C和O元素,這應(yīng)來(lái)自生物膜,還有少量的試樣基體組成元素。在未經(jīng)處理的含菌水溶液中,試樣表面黏附細(xì)菌,細(xì)胞分泌的胞外聚合物又將細(xì)菌與細(xì)菌、細(xì)菌與金屬表面相互黏結(jié),進(jìn)而形成致密厚實(shí)的生物膜。而在經(jīng)抑菌劑1227或電磁處理的含菌水溶液中,試樣表面生物膜明顯減少,未見(jiàn)明顯的微生物聚集體,表面僅存在少量細(xì)胞及不完整生物膜。EDS分析結(jié)果顯示,經(jīng)過(guò)抑菌處理后,試樣表面C含量顯著下降,這進(jìn)一步說(shuō)明表面生物膜減少。在抑菌體系中,試樣表面O元素的增加可能來(lái)自于形成的鈍化膜。以上結(jié)果還說(shuō)明,含菌水溶液經(jīng)電磁處理,或添加抑菌劑1227后,試樣表面生物膜附著狀況相似,兩種方法均能對(duì)試樣表面生物膜的附著起到較好的抑制作用。 

圖  3  試樣在經(jīng)不同方法處理的含菌溶液中浸泡8 d的表面SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of samples after immersion in simulated water containing bacteria treated with different methods for 8 d: (a) blank sample; (b) treated with bactericide 1227; (c) treated with electromagnetic

研究發(fā)現(xiàn)[20],電磁處理可以顯著降低生物膜與不銹鋼表面之間的黏附功,從而抑制生物膜在不銹鋼表面的附著。這可能是電磁處理對(duì)不銹鋼表面生物膜附著的抑制作用,使其在低抑菌率的情況下,顯示出較好的微生物腐蝕抑制作用。 

3.   結(jié)論

（1）抑菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）對(duì)SRB具有優(yōu)良的抑菌性能,當(dāng)其質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí),抑菌率達(dá)到100%。在含菌模擬水中,隨著抑菌劑1227含量的增加,304不銹鋼的阻抗模值增大,鈍態(tài)電流密度下降,過(guò)鈍化電位（或點(diǎn)蝕電位）升高,抑菌劑1227較好地抑制了不銹鋼在含菌模擬水中的微生物腐蝕。 

（2）電磁處理對(duì)SRB的抑菌率隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,但抑菌率較低,在電磁處理30 min時(shí)抑菌率為42.46%。隨著電磁處理時(shí)間的延長(zhǎng),含菌模擬水中不銹鋼電極的阻抗模值增大,鈍態(tài)電流密度明顯降低。電磁處理對(duì)模擬水中SRB的抑菌率雖然不高,但能較好地抑制不銹鋼的微生物腐蝕。 

（3）在未經(jīng)處理的含菌模擬水中浸泡8 d后,不銹鋼表面生成了較為致密完整的生物膜。在添加抑菌劑1227或經(jīng)過(guò)電磁處理的含菌模擬水中,不銹鋼表面生物膜的附著量明顯減少。電磁處理明顯降低了不銹鋼表面生物膜的附著量,從而在抑菌率較低情況下仍對(duì)不銹鋼的微生物腐蝕起到較好的抑制作用。

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