電線電纜的阻燃問題在70年代就引起世界各國的普遍關(guān)注，作為電力傳輸系統(tǒng)，如用于礦山、石油化工、鉆井平臺、發(fā)電廠、核電站、大型建筑物和公共設(shè)施的電力控制電纜，對阻燃的要求更為突出。傳統(tǒng)阻燃電纜的絕緣和護(hù)套材料，廣泛采用含鹵聚合物或使用含鹵阻燃劑，這些含鹵材料具有優(yōu)良的阻燃性，但在燃燒時，會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，這種煙霧和腐蝕性氣體妨礙消防工作的進(jìn)行和人員疏散，造成所謂的“二次災(zāi)害”，有時“二次災(zāi)害”造成的損失遠(yuǎn)大于火災(zāi)本身造成的損失，因此，越來越多的場合要求使用無鹵或低鹵的低煙低毒電線電纜。

阻燃劑可以使塑料、橡膠等可燃性的物質(zhì)難以燃燒，同時它具有自息性或消煙性等特點，是重要的化工精密產(chǎn)品和有機聚合高分子材料的主要助劑之一[1]。據(jù)文獻(xiàn)報道，阻燃劑主要分為2大類，一類是有機阻燃劑，傳統(tǒng)的有機阻燃劑主要是以鹵素等阻燃劑為主。由于鹵素類阻燃劑對可燃物的點火具有更好的抗燃燒效果，因此在有機阻燃劑中是最好的，且鹵系阻燃劑與有機合成高分子材料或高分子復(fù)合材料的相容性也是較好的[2]。第二類是無機阻燃劑。雖然鹵素類阻燃劑在阻燃劑領(lǐng)域的阻燃效果在世界范圍內(nèi)得到認(rèn)可，但當(dāng)使用該類阻燃劑時，隨著可燃物一起燃燒的同時也會釋放出鹵化氫等有害的氣體，雖然這種物質(zhì)能阻止可燃物進(jìn)一步燃燒，但是它的毒性和腐蝕性，嚴(yán)重污染了環(huán)境[3]。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的提高，為了保護(hù)人類賴以生存的地球，科研人員提出減少甚至禁止鹵系阻燃劑的使用，在全球阻燃劑市場，鹵系阻燃劑的使用量持續(xù)下降，人類將使用無污染，低毒性的無機阻燃劑來代替有毒的鹵系阻燃劑[4]。無機阻燃劑生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品運輸方便，燃燒產(chǎn)物低煙、低毒，不會污染環(huán)境，永久阻燃，成為阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向。無機阻燃劑里氫氧化鋁（ATH）粉體是無毒物生成和無鹵化氫排放的助劑之一。氫氧化鋁在200~220 ℃左右開始吸收熱量而進(jìn)行分解，吸收了大量的熱能，降低可燃物周圍溫度，具有阻燃、消煙、填充等多重功能，且能與磷等多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，普遍被用在各類電木和橡膠成品等有機聚合物中[5]，是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，已成為電子、化工、電纜、塑料、橡膠等行業(yè)中重要的環(huán)保型阻燃劑。數(shù)據(jù)顯示，約2/3的無機阻燃劑是氫氧化鋁粉末。

1.   表面改性的意義及實驗步驟

1.1   氫氧化鋁粉體表面改性意義

氫氧化鋁粉體屬于無機阻燃劑，它不能與有機高分子材料很好的相容，氫氧化鋁粉體顆粒之間會發(fā)生團(tuán)聚難以均勻分布在有機材料中，加上兩者之間的性能存在較大差異，導(dǎo)致氫氧化鋁與有機聚合物親和性非常差。如果不經(jīng)過改性處理就添加到有機聚合物中，那將會造成氫氧化鋁粒子分散不均勻，影響有機聚合物成品的強度和力學(xué)性能，粒子較大的地方產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得材料變得很脆弱，嚴(yán)重時直接成為廢品。氫氧化鋁的表面具有親水的特性，而有機合成材料表面則與其差異較大，粉體添加到有機材料中非常困難。因此，改變ATH表面這種親水疏油性，使其表面的親水基向內(nèi)側(cè)，以加強氫氧化鋁表面與高分子界面的結(jié)合力，從而達(dá)到更好的阻礙有機材料燃燒效果，就必須要改變ATH粉體表面的特性。

1.2   改性效果表征指標(biāo)

目前可用2種方法對ATH改性后的效果進(jìn)行評價。其中，直接法是指通過測定改性氫氧化鋁添加到復(fù)合材料中的一系列性能，如阻燃性、力學(xué)分散性等，然后做出效果評價。此方法的特點是測試效果可靠，但過程較復(fù)雜。間接法是經(jīng)過測定氫氧化鋁粉體改性后表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，然后在和未改性的ATH粉體作對比得出的改性效果評價[6]。

表面改性是優(yōu)化無機粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對提高無機粉體的應(yīng)用性能和價值起著至關(guān)重要的作用。無機粒子的表面改性是指在無機粒子的表面包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核–殼復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖1），提高無機粒子的疏水性，即提高粒子的阻燃效果。

1.2.1   吸油值

吸油值是表征ATH粉體在有機聚合物中分散性的重要指標(biāo)，反映了氫氧化鋁粉體的孔隙率與比表面積的大小。氫氧化鋁粉體經(jīng)表面改性后提高了粉體在有機高分子聚合物中的分散性，減少了由于粉體之間產(chǎn)生團(tuán)聚而形成的間隙，所以吸油值可以說明ATH改性之后的效果。吸油的數(shù)值越小，氫氧化鋁改性的效果就越好，表明ATH疏水性和親油性有所提高，即粉體改性后增加阻燃效果。影響氫氧化鋁吸油值的因素主要有粒徑大小、粒度分布及顆粒形貌、表面團(tuán)聚程度等。當(dāng)粒度大小相同時，氫氧化鋁吸油值越低應(yīng)用狀態(tài)越好。粉體吸油值的計算公式如下：

式中，R為吸油值，Ma為吸油后粉體質(zhì)量，Mb為吸油前粉體質(zhì)量。

1.2.2   活化指數(shù)

氫氧化鋁是一種極性非常強的無機材料，放到水中氫氧化鋁粉體會自然下沉。但是經(jīng)過改性后，氫氧化鋁表面被改性劑全部包覆起來，表面變成了非極性，疏水性增強，放到去離子水中無法再下沉，疏水性增強可以反映出改性后氫氧化鋁粉體的阻燃效果。活化指數(shù)數(shù)值的大小可以很好反應(yīng)ATH粉體表面的活化效果，即可以利用活化指數(shù)對改性處理后粉體表征。其計算公式如下：

式中，I為活化指數(shù)，Mw為粉體浮在水中質(zhì)量，M為樣品粉體總質(zhì)量。

1.3   實驗設(shè)備和實驗藥品

本文采用的實驗設(shè)備及藥品試劑如表1和表2所示。

1.4   實驗步驟

1.4.1   氫氧化鋁粉體的改性

（1）用分析天平稱量5 g氫氧化鋁粉體加入規(guī)格250 mL的燒杯里。

（2）調(diào)配一定濃度的硅烷和鈦酸酯改性劑混合液，用量筒分別量取硅烷10、20、30 mL和鈦酸酯10、20、30 mL加入小燒杯中，再按1∶1體積比的量取無水乙醇加入到不同燒杯并用玻璃棒攪拌均勻。

（3）將稀釋的不同規(guī)格的硅烷、鈦酸酯分別沿著玻璃棒緩慢加入到裝有氫氧化鋁粉體的燒杯中并勻速攪拌，再向燒杯加100 mL的去離子水?dāng)嚢?，用保鮮膜對燒杯口進(jìn)行封裝，以防止在改性過程中液體飛濺出來。

（4）將調(diào)好的一定濃度氫氧化鋁漿液用恒溫加熱磁力攪拌器在溫度為70、80、90 ℃以一定的攪拌速度攪拌30、40、50 min進(jìn)行改性。

（5）將實驗后的氫氧化鋁漿液用循環(huán)水式真空泵抽濾后得到濕潤的粉體。

（6）最后將濕潤的粉體用電熱鼓風(fēng)干燥箱在110 ℃，干燥6 h，取出干燥后的氫氧化鋁粉體放入樣品袋貼上標(biāo)簽待用。

1.4.2   吸油值的測定

（1）用分析天平稱塑料燒杯的質(zhì)量并記錄，再稱取2.5 g改性后的粉體加入塑料燒杯中。

（2）用膠頭滴定管往燒杯緩慢滴加蓖麻油，直到樣品粉末狀吸油全部混成團(tuán)狀為止。

（3）最后將吸油后的粉體和燒杯一起稱重，利用吸油值公式計算得出吸油值。

1.4.3   活化指數(shù)的測定

（1）用規(guī)格250 mL燒杯裝150 mL的去離子水待用。

（2）然后使用天平將稱2 g改性氫氧化鋁粉末放入去離子水燒杯中，并用玻璃棒連續(xù)攪拌約1 min。靜置1 h后分離沉淀杯底的粉體。

（3）分離杯底和浮在水面的粉體，將杯底的粉體在180 ℃干燥6 h后稱重，利用式(2)算出活化指數(shù)。

2.   實驗結(jié)果及分析

2.1   硅烷KH-550改性

2.1.1   改性時間對改性效果的影響

在80 ℃，以2000 r/min的攪拌速度進(jìn)行改性，硅烷的量為10 mL。測定改性時間30、40和50 min改性后氫氧化鋁粉體吸油值和活化指數(shù)，結(jié)果見表3。

由表3可知，改性時間由30延長到40 min時，隨著改性時間的延長，活化指數(shù)也隨之升高，當(dāng)時間到達(dá)40 min時，活化指數(shù)達(dá)到45.09%，是因為改性時間在比較充足的情況下，反應(yīng)比較完全。時間50 min，活化指數(shù)又出現(xiàn)降低。

2.1.2   改性溫度對改性效果的影響

改性時間為40 min，以2000 r/min的攪拌速度下進(jìn)行改性，硅烷的量為10 mL。測定70、80和90 ℃溫度改性后氫氧化鋁粉末的吸油值和活化指數(shù)，結(jié)果見表4。

由表4可知，改性溫度由70升高至80 ℃時，活化指數(shù)升高，在70 ℃改性時的活化指數(shù)沒有那么明顯，說明這個溫度還沒有達(dá)到硅烷改性劑的熔點，不能完全反應(yīng)形成包覆層，漂浮在水面的粉體就會有點少。在80 ℃溫度下粉體與硅烷相對于完全反應(yīng)，活化指數(shù)達(dá)到45.09%。改性溫度對吸油值的影響不是很明顯，但從該實驗可以看出改性的溫度為80 ℃相對適宜。

2.1.3   KH-550用量對改性效果的影響

在80 ℃的溫度下，以2000 r/min的攪拌速度改性40 min。測定了10、20和30 mL的硅烷劑量對氫氧化鋁粉體改性后的吸油值和活化指數(shù)，數(shù)據(jù)詳見表5。

由表5可知，沒有經(jīng)過表面改性的氫氧化鋁粉體的活化度為0，沒有經(jīng)過改性的粉體有較強的極性，親水性特別強，將氫氧化鋁粉體置于去離子水中會全部沉到水底。在改性粉末之后，活化指數(shù)具有顯著變化，其隨著硅烷KH-550的添加劑量的增加而增加。表明氫氧化鋁粉末的表面被涂覆并且粉末的表面從親水變?yōu)槭杷?，很多ATH粉體會漂浮在去離子水的上面。硅烷KH-550用量在10 mL時，只有部分氫氧化鋁粉體表面被包覆起來；劑量在20 mL左右，活化指數(shù)達(dá)到了峰值，在此階段大部分氫氧化鋁粉體被包覆起來，硅烷分子中的親水基團(tuán)與ATH粉末反應(yīng)，使改性的氫氧化鋁與去離子水界面產(chǎn)生較大的張力，加上反應(yīng)之后生成的分子層包裹在ATH粉體表面，導(dǎo)致在水中達(dá)到漂浮粉體量的最大值；但是當(dāng)硅烷KH-550用量為30 mL時，活化指數(shù)明顯降低，是因為硅烷與氫氧化鋁發(fā)生反應(yīng)形成許多分子層包覆在粉體表面，使得粉體的極性基團(tuán)也向外側(cè)遷移，破壞了粉體粒子的穩(wěn)定性，導(dǎo)致沉降的粉體增多。隨著硅烷KH-550的劑量增加，改性ATH粉末的吸油值降低。劑量為20 mL，吸油值為33.89%。

2.2   鈦酸酯JN-201改性

2.2.1   改性時間對改性效果的影響

改性溫度為80 ℃，攪拌速度2000 r/min，鈦酸酯JN-201的量為10 mL。研究了改性時間對改性后氫氧化鋁粉體吸油值和活化指數(shù)的影響，結(jié)果見表6。

從表6可知，在其他條件不變的情況下，改性時間為40 min時，活化指數(shù)為78.13%，該時間改性效果最優(yōu)，不同改性時間的活化指數(shù)都達(dá)到了70%以上。改性時間從30延長到40 min，吸油值減少，在40 min時，吸油值降至25.36%，50 min時吸油值又開始上升，改性效果變差。

2.2.2   改性溫度對改性效果的影響

改性時間為40 min，攪拌速度2000 r/min，鈦酸酯JN-201的量為10 mL。測定70、80和90 ℃下改性后氫氧化鋁粉末吸油值和活化指數(shù)。結(jié)果見表7。

由表7可知，由于鈦酸酯JN-201的熔點較低，改性溫度從70升高到80 ℃，鈦酸酯在氫氧化鋁粉末反應(yīng)中相對容易熔化，活化指數(shù)上升較快。鈦酸酯JN-201與ATH表面部分羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使ATH由親水疏油變?yōu)橛H油疏水，增加了其分散穩(wěn)定性，改性前的ATH團(tuán)聚嚴(yán)重，改性后的ATH團(tuán)聚明顯減少，分散性有較好的提升。在80 ℃活化指數(shù)達(dá)到最大為78.13%，該溫度粉體與熔化后的鈦酸酯偶聯(lián)劑接觸充分，其親油無機基團(tuán)更好地與氫氧化鋁反應(yīng)形成包覆層。吸油值在80 ℃為25.36%。

2.2.3   JN-201用量對改性效果的影響

改性時間為40 min，攪拌速度2000 r/min，改性溫度為80 ℃。探究鈦酸酯JN-201改性劑用量分別10、20、30 mL對氫氧化鋁粉體改性后的吸油值和活化指數(shù)的影響，結(jié)果見表8。

從表8可知，鈦酸酯用量為20 mL時，改性效果最好，氫氧化鋁粉體的活化指數(shù)達(dá)到最大值為80.44%；鈦酸酯用量從10增加到20 mL，氫氧化鋁粉體吸油值降低，用量為20 mL時，吸油值到達(dá)最小值23.65%。鈦酸酯用量繼續(xù)增加到30 mL時，粉體的吸油值又增加，改性效果變差，實驗結(jié)果表明鈦酸酯改性劑用量為20 mL粉體改性效果最佳。

表9為兩種試劑在最優(yōu)條件下的改性指標(biāo)，可見經(jīng)過鈦酸酯改性后的氫氧化鋁，其吸油值和活化指數(shù)都優(yōu)于硅烷改性結(jié)果。

3.   結(jié)論

(1) 氫氧化鋁粉體經(jīng)硅烷改性測得的活化指數(shù)比經(jīng)鈦酸酯改性小很多，改性后的粉體漂浮在水中的也較少。在吸油值方面，鈦酸酯改性效果也優(yōu)于硅烷。

(2)氫氧化鋁粉體的有機化改性效果與改性劑的種類、分子鏈的長短有關(guān)，鈦酸酯JN-201對氫氧化鋁粉體的改性是優(yōu)良的。

(3)有機化改性使粉體的粒徑變小，與粉體表面部分羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使粉體由親水疏油變?yōu)橛H油疏水性，氫氧化鋁粉體阻燃性能提高。

文章來源——金屬世界