CaF2晶體是一種重要的光學(xué)材料，在一定的光譜范圍（0.125~10 μm）[1]內(nèi)具有色散小、透過(guò)率高、折射率低和激光損傷閾值高等優(yōu)點(diǎn)[2]，廣泛應(yīng)用于紅外檢測(cè)系統(tǒng)、準(zhǔn)分子激光器、太陽(yáng)能電池[3]以及高功率激光窗口中，尤其在深紫外波段（DUV），CaF2是極紫外光刻系統(tǒng)中的重要材料[4]。 

高純CaF2晶體在紫外（UV）到紅外（IR）的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收帶，但若晶體中含有雜質(zhì)，則會(huì)形成光學(xué)吸收中心，影響晶體折射率的均勻性，同時(shí)在紫外、可見(jiàn)光和紅外波段中存在選擇吸收帶[5]，激光損傷閾值降低。氧元素被認(rèn)為是CaF2晶體中的主要雜質(zhì)元素，可導(dǎo)致DUV區(qū)域的透過(guò)率和抗激光輻照性能降低[6]。因此，準(zhǔn)確表征材料成分對(duì)其應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。 

X射線光電子能譜（XPS）可以對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)成分分析[7]，通常使用XPS中的Ar離子槍刻蝕去除材料表面的污染層，通過(guò)刻蝕深度剖析獲得試樣元素成分的深度分布[8-9]。氬離子束刻蝕材料時(shí)，一些材料的表面化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致材料的表面活性增強(qiáng)，并極易吸附測(cè)試環(huán)境中的殘余氣體或與之發(fā)生反應(yīng)，使試樣表面被污染，造成測(cè)試結(jié)果失真[10-11]。針對(duì)XPS測(cè)試氧元素含量失真的問(wèn)題，筆者圍繞離子束能量、刻蝕后停頓時(shí)間、精細(xì)譜掃描順序等相關(guān)參數(shù)，開(kāi)展XPS測(cè)試參數(shù)對(duì)CaF2表面氧元素含量測(cè)試結(jié)果影響的研究，探索刻蝕參數(shù)與測(cè)試結(jié)果的相關(guān)性，同時(shí)使用Al2O3進(jìn)一步驗(yàn)證測(cè)試參數(shù)對(duì)氧元素含量測(cè)試結(jié)果的影響，為準(zhǔn)確表征材料表面成分提供重要測(cè)試參數(shù)設(shè)置依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)過(guò)程

1.1   試樣制備

選用上海硅酸鹽研究所的優(yōu)質(zhì)CaF2試樣，對(duì)試樣進(jìn)行雙面拋光。使用真空紫外光譜儀測(cè)試CaF2的紫外透過(guò)率，真空度為10−3 Pa時(shí)，CaF2的透過(guò)率與波長(zhǎng)的關(guān)系如圖1所示。由文獻(xiàn)[6]可知，晶體中氧元素濃度與197 nm處的吸收系數(shù)呈線性關(guān)系；測(cè)試光譜在187~207 nm處有吸收，表明CaF2晶體中存在氧雜質(zhì)，且氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，低于XPS檢測(cè)極限0.1%。 

圖  1  CaF2的透過(guò)率與波長(zhǎng)的關(guān)系

1.2   測(cè)試表征

所用XPS儀器配備單色化X射線源和半球形能量分析器，最佳能量分辨率可至0.5 eV。配有真空系統(tǒng)的本底真空度可達(dá)1×10−6 Pa，試樣表面在真空中對(duì)殘余氣體進(jìn)行吸附。使用XPS中的低能氬離子束刻蝕CaF2，刻蝕氣體氬氣純度很高，離子入射角為58°，刻蝕區(qū)域尺寸為4 mm×2 mm（長(zhǎng)度×寬度）。設(shè)定X射線光斑直徑為400 μm，通能為50 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV，每步停留時(shí)間為100 ms。使用設(shè)備自帶軟件Thermo Avantage進(jìn)行峰值擬合和定量分析。為了驗(yàn)證XPS測(cè)試參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，通過(guò)改變氬離子束能量、刻蝕后停頓時(shí)間、氧元素的精細(xì)譜掃描排序等方式，設(shè)計(jì)了試驗(yàn)方案，分析XPS測(cè)試參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

不同刻蝕時(shí)間CaF2的XPS能譜圖如圖2所示，氬離子束能量為1 keV、刻蝕后停頓時(shí)間為30 s、氧元素的精細(xì)譜掃描順序?yàn)镃a 2p、F 1s、O 1s，可以看到極強(qiáng)的O 1s譜峰。氬離子刻蝕后，CaF2表面含碳污染物被去除，由于F元素具有強(qiáng)的電負(fù)性，F(xiàn) 1s譜峰位置基本沒(méi)有變化，因此CaF2的XPS能譜以F 1s（685.1 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)[11]。圖2顯示刻蝕50 s后，Ca 2p和F 1s譜峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，如圖2（a）和2（b）所示，O 1s譜峰略有減弱，如圖2（c）所示，這是由于在刻蝕過(guò)程中，CaF2表面吸附的污染物隨氬離子束刻蝕而去除。O 1s譜峰的高結(jié)合能端(531.8 eV)為OH峰，表面刻蝕后O 1s譜峰的低結(jié)合能端（528.8 eV）出現(xiàn)新的特征峰，為吸附的O2。CaF2表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與刻蝕時(shí)間的關(guān)系如圖3所示，表面污染物的去除使O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.4%減少至3.0%，但與紫外光譜測(cè)試結(jié)果存在較大差異。為了準(zhǔn)確表征試樣的組成成分，需進(jìn)一步探索測(cè)試參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。 

圖  2  不同刻蝕時(shí)間CaF2的能譜圖

圖  3  CaF2表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與刻蝕時(shí)間的關(guān)系

由以上測(cè)試結(jié)果可知，CaF2中的O元素來(lái)源有以下幾種情況：高純氬氣中混入氧氣，氧氣隨氬離子束進(jìn)入材料內(nèi)部；測(cè)試過(guò)程中試樣表面吸附殘余氣體中的羥基或O2。 

2.1   氬離子束純度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

為了驗(yàn)證O元素含量偏高的原因是否為氬離子束，使用純銀試樣進(jìn)行刻蝕試驗(yàn)。設(shè)置與圖2相同的測(cè)試條件：氬離子束能量為1 keV，刻蝕后停頓時(shí)間為30 s，精細(xì)譜掃描順序?yàn)?C 1s、Ag 3d、O 1s。純銀試樣刻蝕30 s后的能譜圖如圖4所示，圖4（a）顯示試樣表面不存在氧元素或氧元素含量低于XPS檢測(cè)極限，因此可排除高純氬氣中混入氧氣造成測(cè)試結(jié)果氧含量偏高的可能。 

圖  4  純銀試樣刻蝕30 s后的能譜圖

2.2   刻蝕后試樣表面吸附時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

為獲得刻蝕后試樣表面吸附時(shí)間對(duì)氧含量測(cè)試結(jié)果影響的普遍規(guī)律，在分析CaF2材料的基礎(chǔ)上，增加了對(duì)Al2O3試樣的分析，以驗(yàn)證規(guī)律的準(zhǔn)確性。優(yōu)質(zhì)雙面拋光Al2O3試樣由上海光學(xué)精密機(jī)械研究所提供。 

2.2.1   刻蝕后停頓時(shí)間對(duì)氧含量測(cè)試結(jié)果的影響

設(shè)置氬離子束能量為1 keV、O的精細(xì)譜掃描順序?yàn)?，分析CaF2和Al2O3試樣表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨刻蝕后停頓時(shí)間的變化，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：CaF2和Al2O3表面刻蝕100 s后，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨停頓時(shí)間的延長(zhǎng)分別從3.5%增加至4.3%、從58.2%增加至58.5%，表明對(duì)于非氧化物和氧化物材料，表面吸附殘余氣體的含量隨刻蝕后停頓時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 

圖  5  CaF2和Al2O3試樣表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨刻蝕后停頓時(shí)間的變化

2.2.2   刻蝕后掃描順序?qū)ρ踉睾繙y(cè)試結(jié)果的影響

設(shè)置氬離子束能量為1 keV、刻蝕后停頓時(shí)間為0 s，分析刻蝕50，100，150 s后CaF2和Al2O3試樣表面氧元素含量隨精細(xì)譜掃描順序的變化。CaF2表面刻蝕后O 1s譜隨掃描順序的變化如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)O元素的精細(xì)譜測(cè)試順序?yàn)?時(shí)，O 1s譜線在531.8 eV和528.8 eV處存在兩個(gè)明顯特征峰，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。此時(shí)531.8 eV處特征峰由CaF2表面缺陷吸附水中的羥基引起，528.8 eV處特征峰由表面吸附殘余氧氣引起。當(dāng)O元素的精細(xì)譜測(cè)試順序?yàn)?時(shí)，O 1s譜線僅在低結(jié)合能端528.8 eV處存在特征峰，且氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。 

圖  6  CaF2表面刻蝕后O 1s譜隨掃描順序的變化

O 1s掃描順序不同時(shí)氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與刻蝕時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知：CaF2和Al2O3表面經(jīng)過(guò)一次刻蝕去除表面污染物后，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在掃描順序?yàn)?時(shí)明顯低于掃描順序?yàn)?時(shí)。 

圖  7  O 1s掃描順序不同時(shí)氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與刻蝕時(shí)間的關(guān)系

2.2.3   結(jié)果分析

CaF2和Al2O3是極性材料，表面活性強(qiáng)，易吸附環(huán)境中的殘余氣體[12]。氬離子刻蝕后獲得新鮮表面，殘余氣體在CaF2和Al2O3表面的吸附量隨試樣表面吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。試樣表面氧元素的吸附時(shí)間取決于刻蝕后停頓時(shí)間和刻蝕后的掃描順序，采集氧元素譜順序不同同樣會(huì)導(dǎo)致試樣表面氧元素的吸附時(shí)間延長(zhǎng)。因此，氧元素含量測(cè)試結(jié)果失真是由試樣表面吸附測(cè)試環(huán)境中的殘余氣體引起的，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)得氧元素含量越高，因此，采集O 1s能譜時(shí)的測(cè)試參數(shù)設(shè)置為刻蝕后停頓時(shí)間為0 s，精細(xì)譜掃描順序?yàn)?。 

2.3   離子束能量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

設(shè)置刻蝕后停頓時(shí)間為0 s，O 1s精細(xì)譜掃描順序?yàn)?，分析離子束刻蝕能量對(duì)CaF2和Al2O3表面氧元素含量的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：O 1s譜有兩個(gè)特征峰，位于低結(jié)合能端（528.8±0.2）eV和高結(jié)合能端（531.8±0.2）eV，隨著氬離子束能量的增加，兩個(gè)特征峰明顯減弱消失。這是因?yàn)?，即使刻蝕后停頓時(shí)間為0 s，精細(xì)譜掃描順序?yàn)?，試樣表面離子刻蝕與殘余氣體吸附也是動(dòng)態(tài)過(guò)程；在刻蝕時(shí)間都是100 s的情況下，當(dāng)離子束能量為0.5 keV時(shí)，對(duì)應(yīng)離子束流僅為2.0 μA，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)刻蝕量減小，很難刻蝕掉吸附氧層，因此出現(xiàn)吸附氧的特征峰；當(dāng)離子束能量達(dá)到3 kV時(shí)，對(duì)應(yīng)離子束流達(dá)到8.3 μA，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)刻蝕量增大，能及時(shí)刻蝕掉吸附氧層。 

圖  8  不同離子束能量刻蝕100 s時(shí)CaF2試樣表面的O 1s譜

2.4   離子束刻蝕對(duì)表面損傷的模擬分析

XPS刻蝕深度剖析中的刻蝕效應(yīng)必然會(huì)對(duì)測(cè)試試樣淺表層造成一定程度的刻蝕損傷，使材料表面產(chǎn)生晶格錯(cuò)位、空位和移位等缺陷。利用SRIM軟件模擬分析氬離子束轟擊CaF2、Al2O3的刻蝕損傷情況，得到材料氬離子射程、表面空位數(shù)量隨離子束能量的變化關(guān)系。 

不同能量氬離子刻蝕CaF2、Al2O3的離子投影射程如圖9，10所示。由圖9，10可知：Ar離子投影射程隨離子能量的增大而增加。由于Ar離子不與其他原子形成化學(xué)鍵，因此在射程后端會(huì)沉積大量Ar離子。 

圖  9  不同能量氬離子刻蝕CaF2的離子投影射程

圖  10  不同能量氬離子刻蝕Al2O3的離子投影射程

不同能量Ar離子刻蝕CaF2、Al2O3時(shí)產(chǎn)生的空位分布曲線如圖11，12所示。Ar離子注入到CaF2、Al2O3材料內(nèi)部時(shí)，會(huì)把原晶格位置的原子擠到材料表面。因此，在射程前部分會(huì)產(chǎn)生大量空位，并且隨著氬離子能量的增大，空位數(shù)變多。 

圖  11  不同能量氬離子刻蝕CaF2時(shí)產(chǎn)生的空位分布曲線

圖  12  不同能量氬離子刻蝕Al2O3時(shí)產(chǎn)生的空位分布曲線

通過(guò)SRIM軟件模擬可知，氬離子以0.5 keV和3 keV入射時(shí)，CaF2表面最高離子空位值分別為0.95和1.54，Al2O3表面最高離子空位值分別為1.24和2.15，說(shuō)明隨著 氬離子束能量的增大，CaF2、Al2O3表面產(chǎn)生的空位缺陷增多，產(chǎn)生最大空位數(shù)的地方為垂直于表面1 nm范圍內(nèi)。氬離子能量為3 keV時(shí)，CaF2表面的O元素可以較好地被刻蝕清除，說(shuō)明計(jì)算獲得的空位數(shù)不是導(dǎo)致其表面快速吸附的主要原因。一般來(lái)說(shuō)，非極性分子的吸附能力較弱，而極性分子的吸附能力更強(qiáng)。因此，在選擇離子束能量和束流時(shí)，應(yīng)綜合考慮材料的極性特征、表面結(jié)合能和擇優(yōu)濺射效應(yīng)，使測(cè)試結(jié)果接近實(shí)際情況。 

3.   結(jié)論

（1）深度剖析測(cè)試CaF2試樣過(guò)程中，真空腔中的殘余氣體吸附到試樣表面，形成羥基和吸附O2，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果中氧元素含量偏高。 

（2）氧元素含量與吸附時(shí)間有關(guān)，吸附時(shí)間越短、刻蝕后停頓時(shí)間越短、氧元素的精細(xì)譜掃描順序越靠前，測(cè)試結(jié)果失真越小。 

（3）對(duì)于CaF2試樣，離子束能量越大，刻蝕掉的吸附層越多，刻蝕后停頓時(shí)間越短，測(cè)試結(jié)果失真越小；刻蝕后停頓時(shí)間為0 s、氧元素掃描順序?yàn)?、離子束能量為3 keV為CaF2試樣刻蝕測(cè)試最佳參數(shù)。 

（4）氬離子刻蝕后的表面空位數(shù)不是試樣表面發(fā)生快速吸附的主要原因，極性分子、表面結(jié)合能較低導(dǎo)致的表面缺陷才是其表面快速吸附的主要原因。

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